Solvent-Based Exfoliation via Sonication of Graphitic Materials for Graphene Manufacture

Graphene, a new 2D material, is gaining a lot of attention because of its remarkable mechanical, electrical, chemical, thermal, and optical properties. Graphene synthesis procedures can follow two different strategies named as “bottom up” and “top down”. In the first one, a carbonaceous carbon material is used to deposite graphene over a substrate and, in the second one, graphite is used as raw material to obtain graphene using different methods. Inside the top down strategy, exfoliation of carbon nanomaterials, both graphite and graphene oxide, is considered as a cheap and simple method to synthesize graphene. Graphite exfoliation can be conducted with both aqueous and organic methods. On the other hand, different alternatives to produce graphene using graphene oxide as the raw material can be followed, which are based on either the presonication of graphite, as a previous step for manufacturing graphene, or the sonication of the synthesized graphite oxide, leading to graphene oxide.El grafeno, un nuevo material 2D, está ganando mucha atención debido a sus notables propiedades mecánicas, eléctricas, químicas, térmicas y ópticas. Los procedimientos de síntesis de grafeno pueden seguir dos estrategias diferentes denominadas "de abajo hacia arriba" y "de arriba hacia abajo". En el primero, se utiliza un material de carbono carbonoso para depositar grafeno sobre un sustrato y, en el segundo, se utiliza grafito como materia prima para obtener grafeno por diferentes métodos. Dentro de la estrategia top down, la exfoliación de nanomateriales de carbono, tanto de grafito como de óxido de grafeno, se considera un método económico y sencillo para sintetizar grafeno. La exfoliación de grafito se puede realizar con métodos acuosos y orgánicos. Por otro lado, se pueden seguir diferentes alternativas para producir grafeno utilizando óxido de grafeno como materia prim

CVD-graphene growth on different polycrystalline transition metals

The chemical vapor deposition (CVD) graphene growth on two polycrystalline transition metals (Ni and Cu) was investigated in detail using Raman spectroscopy and optical microscopy as a way to synthesize graphene of the highest quality (i.e. uniform growth of monolayer graphene), which is considered a key issue for electronic devices. Key CVD process parameters (reaction temperature, CH4/H2flow rate ratio, total flow of gases (CH4+H2), reaction time) were optimized for both metals in order to obtain the highest graphene uniformity and quality. The conclusions previously reported in literature about the performance of low and high carbon solubility metals in the synthesis of graphene and their associated reaction mechanisms, i.e. surface depositionand precipitation on cooling, respectively, was not corroborated by the results obtained in this work. Under the optimal reaction conditions, a large percentage of monolayer graphene was obtained over the Ni foil since the carbon saturation was not complete, allowing carbon atoms to be stored in the bulk metal, which could diffuse forming high quality monolayer graphene at the surface. However, under the optimal reaction conditions, the formation of a non-uniform mixture of few layers and multilayer graphene on the Cu foil was related to the presence of an excess of active carbon atoms on the Cu surfaceEl crecimiento de grafeno por deposición química de vapor (CVD) en dos metales de transición policristalinos (Ni y Cu) se investigó en detalle utilizando espectroscopía Raman y microscopía óptica como una forma de sintetizar grafeno de la más alta calidad (es decir, crecimiento uniforme de grafeno monocapa), que es considerado un tema clave para los dispositivos electrónicos. Parámetros clave del proceso de CVD (temperatura de reacción, relación de caudal de CH 4 /H 2 , flujo total de gases (CH 4 +H 2), tiempo de reacción) se optimizaron para ambos metales con el fin de obtener la mayor uniformidad y calidad del grafeno. Las conclusiones previamente reportadas en la literatura sobre el desempeño de metales de baja y alta solubilidad en carbono en la síntesis de grafeno y sus mecanismos de reacción asociados, es decir , deposición superficial y precipitación al enfriarse ., respectivamente, no fue corroborada por los resultados obtenidos en este trabajo. Bajo las condiciones óptimas de reacción, se obtuvo un gran porcentaje de grafeno monocapa sobre la lámina de Ni ya que la saturación de carbono no fue completa, lo que permitió que los átomos de carbono se almacenaran en el metal a granel, que podría difundirse formando grafeno monocapa de alta calidad en la superficie. Sin embargo, bajo las condiciones óptimas de reacción, la formación de una mezcla no uniforme de pocas capas y grafeno multicapa sobre la lámina de Cu se relacionó con la presencia de un exceso de átomos de carbono activo en la superficie de C

Influence of the oxidizing agent in the synthesis of graphite oxide

The oxidation capacity of several procedures described in the literature which use different oxidizing agents has been exhaustively studied in order to describe the best route for oxidation of this material. The oxidation capacities of different types of materials were evaluated in the synthesis of graphite oxide in an effort to obtain a product with similar characteristics to those provided by commonly employed methods. The results obtained show that graphite oxide structures are greatly influenced by the nature of the oxidizing agent used. It was concluded that it is possible not only to establish the number of oxygenated groups attached to the structure but also, and depending on the oxidizing agent used, to know the stability of graphite oxide. The different characteristics of each graphite oxide obtained could facilitate their use in multiple applications.La capacidad de oxidación de varios procedimientos descritos en la literatura que utilizan diferentes agentes oxidantes ha sido exhaustivamente estudiada con el fin de describir la mejor ruta de oxidación de este material. Se evaluaron las capacidades de oxidación de diferentes tipos de materiales en la síntesis de óxido de grafito en un esfuerzo por obtener un producto con características similares a las proporcionadas por los métodos comúnmente empleados. Los resultados obtenidos muestran que las estructuras del óxido de grafito están muy influenciadas por la naturaleza del agente oxidante utilizado. Se concluyó que es posible no solo establecer el número de grupos oxigenados adheridos a la estructura sino también, y dependiendo del agente oxidante utilizado, conocer la estabilidad del óxido de grafito

Enhancing the liquid phase exfoliation of graphite in both aqueous and organic mixtures

Two different solvent mixtures, aqueous and organic, were used in the graphite liquid phase exfoliation. These solvent mixtures were selected through a detailed study of Hansen Solubility Parameters. Different operational sonication parameters (sonication temperature, cycle, amplitude and time) were studied in order to analyze their influence over the exfoliation process. Exfoliated graphite obtained after different sonication conditions were further characterized by RAMAN spectroscopy and thermogravimetric techniques. Obtained results showed that, among all the studied sonication parameters, time is the most important one due to its influence over characteristics of the final exfoliated product. Thus, it was evidenced the defect formation at higher sonication times, being dominant the growth of bulk defects in the structure of exfoliated samples at sonication times superior to 5 hours. As consequence, a careful tuning of the sonication parameters is necessary in order to obtain exfoliated samples with low disorder.Se utilizaron dos mezclas de disolventes diferentes, acuosa y orgánica, en la exfoliación en fase líquida de grafito. Estas mezclas de disolventes se seleccionaron mediante un estudio detallado de los parámetros de solubilidad de Hansen. Se estudiaron diferentes parámetros operativos de sonicación (temperatura, ciclo, amplitud y tiempo de sonicación) para analizar su influencia sobre el proceso de exfoliación. El grafito exfoliado obtenido después de diferentes condiciones de sonicación se caracterizó aún más mediante espectroscopia RAMAN y técnicas termogravimétricas. Los resultados obtenidos mostraron que, entre todos los parámetros de sonicación estudiados, el tiempo es el más importante debido a su influencia sobre las características del producto final exfoliado. Así, se evidenció la formación de defectos a mayores tiempos de sonicación, siendo dominante el crecimiento de defectos de volumen en la estructura de muestras exfoliadas a tiempos de sonicación superiores a 5 horas. Como consecuencia, es necesario un ajuste cuidadoso de los parámetros de sonicación para obtener muestras exfoliadas con bajo desorde

Improving the growth of monolayer CVD-graphene over polycrystalline iron sheets

A high quality graphene film, mostly composed of monolayer graphene, was successfully grown on polycrystalline iron foil by the CVD process using methane as the carbonaceous source. The effect of the reaction temperature, the CH4/H2 flow rate ratio and the total flow of gases (CH4/H2) on the formation of graphene during the reaction step at different reaction times was investigated. Optical microscopy and Raman spectroscopy were used as characterization techniques. A homemade Excel-VBA application was designed in order to determine the percentage of the different types of graphene (monolayer, bilayer, few-layer and multilayer) deposited on the metal foil, thus a quantitative quality value was computed. A graphene film deposited under the optimal experimental conditions showed a high percentage of monolayer graphene (62.4% in the sample), a high I2D/IG ratio (∼2.9), a low ID/IG ratio (∼0.026) and a narrow FWHM of the 2D peak (∼22 cm−1). The optimal synthesis conditions were found to be: 1025 °C, CH4/H2 = 0.25 v/v, total flow (CH4 + H2) = 80 N ml min−1 and reaction time = 7 min.Una película de grafeno de alta calidad, compuesta principalmente de grafeno monocapa, se cultivó con éxito en una lámina de hierro policristalino mediante el proceso CVD utilizando metano como fuente carbonosa. El efecto de la temperatura de reacción, la relación de caudal CH 4 /H 2 y el caudal total de gases (CH 4 /H 2) sobre la formación de grafeno durante el paso de reacción a diferentes tiempos de reacción. Como técnicas de caracterización se utilizaron la microscopía óptica y la espectroscopía Raman. Se diseñó una aplicación Excel-VBA casera para determinar el porcentaje de los diferentes tipos de grafeno (monocapa, bicapa, pocas capas y multicapa) depositados sobre la lámina metálica, por lo que se calculó un valor cuantitativo de calidad. Una película de grafeno depositada en las condiciones experimentales óptimas mostró un alto porcentaje de grafeno monocapa (62,4% en la muestra), una relación I 2D / I G alta (∼2,9), una relación I D / I G baja (∼0,026) y un FWHM estrecho del pico 2D (∼22 cm −1). Las condiciones óptimas de síntesis resultaron ser: 1025 °C, CH 4 /H 2 = 0.25 v/v, flujo total (CH 4 + H 2 ) = 80 N ml min −1 y tiempo de reacción = 7 min

Effects of oxidizing procedures on carbon nanofibers surface and dispersability in an epoxy resin

Different oxygen functionalities were introduced in fishbone-type carbon nanofibers (CNFs) using three different oxidation procedures. The differences between these procedures are mainly based in the oxidizing agent used and the acid medium in which the process was carried out. Potassium permanganate-, ferrate- and chromate-based approaches were employed in conjunction with exfoliation and subsequent reduction with hydrazine. A complete evaluation of the effects produced by the different oxidative treatments on the resulting materials was carried out. The obtained materials were characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM), EDX, RAMAN, Fourier Transform Infrared (FTIR), X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption/desorption measurements, particle size and thermogravimetric analysis. The results suggest that only those procedures in which H2SO4 was used as acid medium (i.e., potassium permanganate and ferrate processes) were fit to achieve intercalation of suitable species (SO42− ions) that weaken the van der Waals forces. The weakening of these forces facilitates the attack of the carbon skeleton by the strong oxidants MnO4− or FeO42–and, as a consequence, the fragmentation of the material occurs. Dispersibility of carbon materials are affected by functional groups and oxidation degree. Turbiscan stability index provide a useful tool in order to study the stability of carbon material into different solvents with different dipole moments: water, epoxy resin and decane.Se introdujeron diferentes funcionalidades de oxígeno en nanofibras de carbono tipo espina de pescado (CNF) utilizando tres procedimientos de oxidación diferentes. Las diferencias entre estos procedimientos se basan principalmente en el agente oxidante utilizado y el medio ácido en el que se llevó a cabo el proceso. Se emplearon enfoques basados ​​en permanganato, ferrato y cromato de potasio junto con la exfoliación y la posterior reducción con hidracina. Se realizó una evaluación completa de los efectos producidos por los diferentes tratamientos oxidativos sobre los materiales resultantes. Los materiales obtenidos se caracterizaron por microscopía electrónica de barrido (SEM), EDX , RAMAN, infrarrojo transformado de Fourier (FTIR), difracción de rayos X (XRD), medidas de adsorción/desorción de N 2 , tamaño de partícula yanálisis termogravimétrico . Los resultados sugieren que solo aquellos procedimientos en los que se usó H 2 SO 4 como medio ácido (es decir, procesos de permanganato y ferrato de potasio ) fueron aptos para lograr la intercalación de especies adecuadas (iones SO 4 2− ) que debilitan las fuerzas de van der Waals. El debilitamiento de estas fuerzas facilita el ataque de la estructura carbonada por los oxidantes fuertes MnO 4 − o FeO 4 2–y, como consecuencia, se produce la fragmentación del material. La dispersabilidad de los materiales de carbono se ve afectada por los grupos funcionales y el grado de oxidación. El índice de estabilidad Turbiscan proporciona una herramienta útil para estudiar la estabilidad del material de carbono en diferentes solventes con diferentes momentos dipolares : agua, resina epoxi y decano

Role of inert gas in the Cvd-graphene synthesis over polycrystalline nickel foils

The role of the inert gas during CVD-graphene growth over polycrystalline nickel foils is reported. Nitrogen, hydrogen and methane were used as inert, reduction and carbonaceous gases, respectively. Graphene samples were characterized by using Optical Microscopy, Raman Spectroscopy and SEM equipped with EDX. Four different colors were distinguished over the optical microscope images. These colors were analyzed by Raman Spectroscopy and correlated to each type of graphene deposited over the foil (monolayer, bilayer, few-layers and multilayer). An Excel-VBA application was developed, which was used for computing the percentage of each type of graphene, resulting in an estimation of the graphene quality value. It was verified that the incorporation of the inert gas in the reaction step during CVD-graphene synthesis greatly influenced the quality of the obtained graphene. Different temperatures and percentages of nitrogen were studied in order to define the optimal reaction conditions. A factorial design study was performed to find the best experimental conditions leading to the highest quality graphene value, which resulted to be the following ones: 947 °C and 13 vol % of nitrogen in the feed stream, 1 min of reaction time, a relation between CH4 and H2 of 0.07 v/v, and a total flow of gases of 80 Nml/min.Se informa sobre el papel del gas inerte durante el crecimiento de CVD-grafeno sobre láminas de níquel policristalino . Se utilizaron nitrógeno, hidrógeno y metano como gases inertes, de reducción y carbonosos, respectivamente. Las muestras de grafeno se caracterizaron utilizando Microscopía Óptica, Espectroscopía Raman y SEM equipado con EDX .. Se distinguieron cuatro colores diferentes sobre las imágenes del microscopio óptico. Estos colores se analizaron mediante espectroscopia Raman y se correlacionaron con cada tipo de grafeno depositado sobre la lámina (monocapa, bicapa, pocas capas y multicapa). Se desarrolló una aplicación Excel-VBA, la cual se utilizó para calcular el porcentaje de cada tipo de grafeno, dando como resultado una estimación del valor de la calidad del grafeno. Se comprobó que la incorporación del gas inerte en el paso de reacción durante la síntesis de CVD-grafeno influyó mucho en la calidad del grafeno obtenido. Se estudiaron diferentes temperaturas y porcentajes de nitrógeno para definir las condiciones óptimas de reacción. Se realizó un estudio de diseño factorial para encontrar las mejores condiciones experimentales que conduzcan al valor de grafeno de mayor calidad, las cuales resultaron ser las siguientes:4 y H 2 de 0,07 v/v, y un caudal total de gases de 80 Nml/min

Different strategies to simultaneously N-doping and reduce graphene oxide for electrocatalytic applications

Two different approaches to simultaneously introduce nitrogen atoms within the graphene framework and, reduce graphene oxide nanoplatelets (GO), have been explored in order to improve the electrocatalytic activity of the resulting materials. Thus, a facile hydrothermal method using 2-chloroethylamine under conditions at 180 °C and, another one, based in the formation of polypyrrole (PPy) on graphene oxide nanoplatelets by in situ polymerization of pyrrole monomer in the presence of GO, were compared through a deep characterization of the final materials by SEM, RAMAN, FTIR, XPS, Zeta potential, XRD and TGA analysis. Physico-chemical properties of the graphene-based materials were subsequently related with their electron transfer efficiency and electrocatalytic activity. The as prepared rGO prepared by the PPy method showed an N content quite superior (~6–8%) than the rGO prepared by the hydrothermal one (~1%) being an important part of their nitrogen state pyridinic type. The electrocatalytic results showed that GO exhibited higher specific capacitance than rGO materials due to its intrinsic higher porosity. However, the presence of N species seems to have a positive effect on the ORR activity, although the N incorporation through the PPy-rGO synthesis method seems to be the preferred one according for the complete ORR pathway.Se han explorado dos enfoques diferentes para introducir simultáneamente átomos de nitrógeno dentro del marco de grafeno y reducir las nanoplaquetas de óxido de grafeno ( GO) con el fin de mejorar la actividad electrocatalítica de los materiales resultantes. Así, se comparó un método hidrotermal fácil usando 2-cloroetilamina en condiciones a 180 °C y otro, basado en la formación de polipirrol (PPy) sobre nanoplaquetas de óxido de grafeno por polimerización in situ del monómero pirrol en presencia de GO. una caracterización profunda de los materiales finales por SEM, RAMAN, FTIR, XPS , potencial Zeta , XRD yanálisis TGA . Las propiedades fisicoquímicas de los materiales a base de grafeno se relacionaron posteriormente con su eficiencia de transferencia de electrones y su actividad electrocatalítica. El rGO preparado por el método PPy mostró un contenido de N bastante superior (~6–8%) que el rGO preparado por el hidrotermal (~1%) siendo una parte importante de su estado nitrogenado de tipo piridínico. Los resultados electrocatalíticos mostraron que GO exhibió una capacitancia específica más alta que los materiales rGO debido a su mayor porosidad intrínseca. Sin embargo, la presencia de especies de N parece tener un efecto positivo sobre la actividad de ORR, aunque la incorporación de N a través del método de síntesis de PPy-rGO parece ser el preferido según la vía completa de ORR