Melt electrowriting of liquid crystal elastomer scaffolds with programmed mechanical response

Recently, significant advances have been achieved to precisely program the response of liquid crystal elastomers (LCEs) through extrusion-based additive manufacturing techniques; however, important challenges remain, especially when well-defined scaffolds based on ultrafine fibers are required. Here the melt electrowriting of reactive liquid crystalline inks, leading, after ultraviolet-light-induced crosslinking, to digitally positioned uniform LCE fibers with diameters ranging from hundreds of nanometers to tens of micrometers is presented, which is hardly accessible with conventional extrusion-based printing techniques. The electrowriting process induces the preferential alignment of the mesogens parallel to the fiber's axis. Such an alignment, defined by the printing path, determines the mechanical response of the crosslinked material upon stimulation. This manufacturing platform allows the preparation of open square lattice scaffolds with ultrafine fibers (a few micrometers in diameter), periods as small as 90 µm, and well-defined morphology. Additionally, the combination of accurate fiber stacking (up to 50 layers) and fiber fusion between layers leads to unprecedented microstructures composed of high-aspect-ratio LCE thin walls. The possibility of digitally controlling the printing of fibers allows the preparation complex fiber-based scaffolds with programmed and reversible shape-morphing, thus opening new avenues to prepare miniaturized actuators and smart structures for soft robotics and biomedical applications

Incumplimientos jurídicos en el conflicto hispano británico: el Peñón de Gibraltar

La pérdida de Gibraltar a manos inglesas hace mas de 300 años, aún repercute en la política exterior y territorial española. Los diferentes ejecutivos españoles han tratado de recuperar la soberanía española siguiendo diferentes métodos, algunos de los cuales han tenido más éxito que otros. El estancamiento actual en el que se encuentra este proceso de reincorporación de esta colonia inglesa al Reino de España, ha motivado la búsqueda de nuevas soluciones. Con este trabajo se busca analizar las posibles estrategias que pueda seguir el gobierno de España para lograr recuperar su soberanía. No debemos olvidar que a día de hoy, y legalmente, Gibraltar es territorio del Reino Unido

Una polémica artística en el entorno de la Academia de Bellas Artes de San Fernando. Fray José de San Juan de la Cruz y José Bejes. Entre le Barroco Castizo y el Barroco Cortesano

En 1769, el pintor José Bejes remitió un Memorial a la Real Academia de Bellas Artes de San Fernan-do, poniendo en conocimiento de esta institución las actuaciones desafortunadas del arquitecto carmelita Fray José de San Juan de la Cruz tanto en obras arquitectónicas, de ingeniería como en la ejecución de grabados. Gracias a este Me-morial conocemos las tensas relaciones entre estos dos artistas y se amplía el conocimiento de la biografía de Fray José de San Juan de Cruz, mostrándose como este maestro no sólo diseñó importantes edificios sino que fue también un notable grabado

Complejos de tipo huésped-anfitrión entre cucurbiturilo y derivados de azobeceno

El presente Trabajo Fin de Grado (TFG) se enmarca dentro del área de la Química Supramolecular y, específicamente, de la formación de complejos huésped-anfitrión o de inclusión. Se ha estudiado el reconocimiento molecular en medio acuoso que ocurre entre derivados de azobenceno (huésped) y macrociclos de cucurbit[n]urilo (anfitrión). El trabajo realizado incluye (a) la síntesis, purificación y caracterización estructural de dos derivados de azobenceno y (b) el estudio del fenómeno de reconocimiento molecular entre los compuestos sintetizados y los macrociclos cucurbit[7]urilo y cucurbit[8]urilo. Por una parte, se ha estudiado el efecto que tienen los sustituyentes de los azobenceno sobre determinadas propiedades como las ácido-base y las ópticas, para lo que se recurrió a técnicas como la espectroscopia de absorción ultravioleta-visible (UV-Vis) y la de resonancia magnética nuclear (RMN) de protón. Las interacciones azobenceno-cucurbit[n]urilo se caracterizaron mediante la espectroscopia de absorción UV-Vis y de RMN y la calorimetría de titulación isotérmica. Los azobencenos son unos compuestos fotocrómicos ampliamente estudiados en múltiples áreas, algunas implicadas en el desarrollo de nuevos sistemas para la encapsulación y liberación controlada de sustancias mediante estímulos lumínicos (luz UV, típicamente). En este sentido, y con aplicaciones en medios biológicos como objetivo último, resulta beneficioso identificar azobencenos solubles en medio acuoso y que puedan ser estimulados con luz visible. Precisamente, los azobencenos de este trabajo presentan una alta solubilidad en agua y además exhiben una banda de absorción intensa centrada en 400-500 nm, lo que permite su fotoestimulación mediante luz visible. Además, se ha demostrado que estos azobencenos forman complejos de inclusión estables con cucurbit[n]urilos en medio acuoso. Así, con este trabajo, se sientan las bases para el estudio de conceptos como la encapsulación molecular en medio acuoso y su control mediante luz visible o infrarroja

Light-Regulated Molecular Trafficking in a Synthetic Water-Soluble Host.

Cucurbit[8]uril (CB[8])-mediated complexation of a dicationic azobenzene in water allows for the light-controlled encapsulation of a variety of second guest compounds, including amino acids, dyes, and fragrance molecules. Such controlled guest sequestration inside the cavity of CB[8] enables the regulation of the thermally induced phase transition of poly(N-isopropylacrylamide)-which is not photosensitive-thus demonstrating the robustness and relevancy of the light-regulated CB[8] complexation.J.D.B. thanks Marie Curie IEF (project no. 273807). S.T.J.R. acknowledges the Cambridge Home and European Scholarship Scheme and the Robert Gardiner memorial scholarship. This work was supported by the EPSRC (reference no. EP/G060649/ 1), an ERC Starting Investigator Grant (project no. 240629), and a Next Generation Fellowship from the Walters-Kundert Foundation. The authors thank HECBioSim (EPSRC grant no. EP/L000253/1) via ARCHER, and the Ada King’s HPC3 service.This is the author accepted manuscript. The final version is available from ACS Publications via http://dx.doi.org/10.1021/jacs.5b1164

Hidrogeles estructurados para aplicaciones biomédicas

Este Trabajo Fin de Grado tiene como objetivo la preparación de hidrogeles robustos con posibles aplicaciones biomédicas, compuestos por un polímero Tiol-Acrilato con cadenas de PEG reticulado y de laponita como nanoarcilla.El trabajo se ha llevado a cabo en dos partes, en primer lugar, preparación de hidrogeles nanocompuestos con una estructura híbrida orgánica-inorgánica, para seguidamente estudiar sus propiedades, su procesado y su comportamiento en condiciones fisiológicas relevantes.La primera parte supone llevar a cabo un proceso de optimización para conseguir un método de preparación sencillo, escalable y reproducible. Con el proceso óptimo se han preparado hidrogeles con distintas concentraciones de laponita, siendo este uno de los factores más influyentes en las propiedades de los materiales obtenidos.Las propiedades relevantes que se van a determinar para valorar la utilidad de los hidrogeles preparados serán sus propiedades mecánicas y capacidad de hinchamiento en función de la concentración de laponita y de la temperatura.<br /

Polímeros Covalentes Dinámicos en el Desarrollo de Vectores de Entrega de Material Genético

La QCD ha surgido debido a que la química supramolecular no puede suplir ciertas aplicaciones en las que se requiere mayor grado de adaptabilidad. Con la QCD se obtiene este grado de adaptabilidad mediante enlaces covalentes reversibles, junto con el carácter dinámico que otorga la reversibilidad de los enlaces. Para la transfección génica es necesario el uso de vectores. Se ha puesto énfasis durante los últimos años en diseñar vectores sintéticos no virales que tengan todos los requisitos necesarios para llevar a cabo la transfección génica de forma eficaz y segura. Los polímeros catiónicos son uno de los vectores sintéticos frecuentemente empleados. Sin embargo, los polímeros catiónicos tradicionales tienen desventajas tales como su citotoxicidad y la difícil liberación de los ácidos nucleicos. Es aquí donde se usa la QCD como estrategia para diseñar determinados vectores que respondan a estímulos pudiendo así liberar los ácidos nucleicos una vez llegan al sitio de entrega. Aquí se verán diferentes sistemas poliméricos basados en el uso de enlaces disulfuro e hidrazona propios de la QCD para llevar a cabo la transfección génica.<br /