Low and high voltage stability of Na-ion battery materials: study of structural, transport and interfacial properties

270 P.El proyecto de tesis aquí expuesto trata sobre del estudio de las propiedades estructurales y de transporte, así como de las interfases, en tres materiales de electrodo de bajo y alto voltaje para baterías de ion-sodio recargables. Las propiedades estudiadas son fundamentales, aunque poco explorados, ya que influyen directamente en la vida útil y seguridad de la batería, la cinética de los procesos redox y el potencial del electrodo. Por ello, el trabajo aquí descrito es de gran importancia.Principalmente se han utilizados dos técnicas: la Espectroscopia Electroquímica de Impedancia (EIS, en inglés Electrochemical Impedance Spectroscopy) y la Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos-X (XPS, en inglés X-ray Photoelectron Spectroscopy). La EIS se ha utilizado para el estudio de la evolución de la conductividad electrónica/iónica durante el ciclado relacionándola con las transiciones estructurales y electroquímicas; además también ha sido de gran utilidad para obtener información sobre la estabilidad de la interfase electrodo/ electrolito. Por otro lado, el XPS, ha ayudado a describir la evolución, composición y estabilidad de la interfase electrodo/electrolito tanto en el electrodo negativo como los electrodos positivos. Dichas interfases se conocen como: en el electrodo negativo SEI (en inglés Solid Electrolyte Interphase) y en el electrodo positivo SPI (en inglés Solid Permeable Interphase). Además, de estas dos técnicas también se han utilizado otras técnicas para la caracterización estructural y morfológica, tales como, difracción de rayos-X y neutrones, microscopia de barrido y resonancia magnética nuclear en estado sólido (más detalle en la sección experimental). En cuanto a los métodos de síntesis llevados a cabo han sido la síntesis en estado sólido y sol-gel.El proyecto de tesis se presenta en cuatro capítulos que contienen resultados experimentales además de los capítulos de introducción y conclusiones generales. Finalmente, en un anexo se han descrito las técnicas experimentales utilizadas.Capítulo 1: IntroducciónEn el capítulo 1 se proporciona una visión sobre el estado actual de la demanda energética y la gran cantidad de gases contaminantes que se están liberando debido al uso de combustibles fósiles para generar energía. Por ello, las instituciones se han puesto manos a la obra y están llevando a cabo reformas para incrementar el uso de energías renovales y así reducir dichos gases. Sin embargo, este tipo de energías son intermitentes por lo que es necesario el uso de sistemas de almacenamiento energético. Hoy en día entre los más utilizados están los sistemas hidroeléctricos y de aire comprimido. Sin embargo estos tienen una granResumenXVIdesventaja puesto que están limitados geográficamente, por ello se necesita otro tipo de sistema de almacenamiento, como podrían ser las baterías; que almacenan la energía eléctrica en energía química y la liberan cuando la demanda lo requiere. Entre las baterías se pueden encontrar las de plomo acido, níquel-cadmio, níquel metal hidruro, baterías de flujo, sodio-azufre y litio-ion. Todas ellas tienen algunos inconvenientes para aplicaciones estacionarias: o no son aconsejables medio ambientalmente o son costosas. Por todo ello, hoy en día la investigación se está centrando en nuevas baterías más baratas y medio ambientalmente más respetuosas.A pesar de que las baterías de ion-Li están poco a poco posicionándose como las baterías de referencia en electrónica portátil, electrónica de potencia, transporte y almacenamiento estacionario. Las baterías de ion-Na se están convirtiendo en una alternativa atractiva por su bajo coste debido a la abundancia del Na, su distribución geográfica y su fácil procesamiento. Además, es posible utilizar en ambos electrodos colectores de corriente de Al en lugar de Cu (en electrodo negativo de las baterías ion-Li es necesario utilizar Cu debió a que el Al forma aleaciones con Li) que los hace aun más baratas. Las baterías de ion-Na funcionan de manera similar a las baterías de ion-Li, a través del movimiento de iones de un electrodo a otro mediante reacciones redox que circulan por el electrolito. Lo que ocurre es que los electrolitos más utilizados están basados en una sal que contiene iones de sodio y uno o varios solventes orgánicos. Como materiales de intercalación se emplean materiales con un voltaje bajo en el electrodo negativo y alto en el electrodo positivo para obtener la mayor diferencia de voltaje posible y así una mayor densidad energética. Sin embargo, estos voltajes de trabajo conllevan a la descomposición del electrolito formando una interfase entre el electrodo y el electrolito debido a que la batería trabaja fuera de la ventana de estabilidad del electrolito. Como se ha mencionando anteriormente a esta interfase se le denomina SEI o SPI deponiendo de si se forma en el electrodo negativo o en el positivo respectivamente. En ambos casos se trata de una capa insoluble de productos derivados de la descomposición (reducción/oxidación) de la sal y los solventes que componen el electrolito. Idealmente, ambas interfases, SEI y SPI, actúan como un electrolito sólido y son fundamentales para el buen funcionamiento de la batería.Por otro lado, las propiedades de transporte de los materiales de intercalación pueden influir en las propiedades electroquímicas, afectando de manera significativa en el empobrecimiento o mejora de la capacidad, su estabilidad, etc.Es por todo ello que en este proyecto de tesis se han estudiado materiales de bajo y alto voltaje para determinar e identificar las propiedades de transporte eResumenXVIIinterfase. El material de bajo voltaje estudiado es el Na2Ti3O7 y los material de alto voltaje: el P2-Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2 y el Na4Co3(PO4)2P2O7.En este capítulo, además del estado energético y las propiedades de los tipos de baterías, se recogen las propiedades de los materiales que se han estudiado. Por un lado el Na2Ti3O7 cuyo voltaje de inserción de Na es 0.3 V vs. Na+/Na con una buena capacidad teórica (178 mAh/g), y por otro lado los cátodos, P2-Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2, que es uno de los candidatos más prometedores debido a su bajo coste y su gran densidad energética con un voltaje de corte alto (4.25 V vs. Na+/Na) y Na4Co3(PO4)2P2O7, que es el cátodo con mayor voltaje de inserción de Na hasta ahora reportado (4.5 V vs. Na+/Na).Por último el capítulo recoge una comparación entre las interfases formadas en las baterías de ion-Li y en las baterías de ion-Na, así como un resumen de los estudios realizados hasta la fechas acerca de las interfases formadas en las baterías de ion-Na. La mayor diferencia está en la composición, grosor y estabilidad. Mientras que las interfases de las baterías de ion-Li están compuestas mayormente por compuestos orgánicos, con un espesor >20 nm y son estables durante el ciclado, en de las baterías de ion-Na están formadas por compuestos inorgánicos, con un espesor cerca de unos 5 nm y normalmente demuestran un comportamiento inestable.Capítulo 2: Na2Ti3O7 como material anódico para baterías de ión-Na: influencia de los parámetros de síntesis en las propiedades electroquímicas y estabilidad en ambiente húmedo y aguaEn el capítulo 2 se recoge el estudio realizado para mejorar las propiedades electroquímicas del electrodo negativo Na2Ti3O7; ya que a pesar de sus interesantes propiedades electroquímicas interesantes la retención de la capacidad inicialmente reportada era baja. Primero, se han estudiado los efectos de los parámetros de síntesis, tales como el precursor de Na, la atmosfera durante el proceso de enfriamiento y el efecto de recubrir el material con carbón. Posteriormente la estabilidad en un atmosfera húmeda y su efecto cuando se utilizan aglutinantes acuosos como el Na-CMC para la preparación del electrodo, ya que permite la utilización de materiales menos costosos y medio ambientalmente favorables.La retención de la capacidad ha sido mejorada mediante la erradicación de Na2CO3 residual proveniente del precursor, evitando la corrosión de la superficie y recubriendo el material activo con carbón. Además se ha observado que el Na2Ti3O7 muestra reactividad cuando se expone a un ambiente húmedo formandoResumenXVIIIel compuesto Na2-xHxTi3O7 mediante el intercambio iónico que prácticamente no influye en las propiedades electroquímicas.Capítulo 3: Na2Ti3O7 como material anódico para baterías de ión-Na: propiedades de transporte y el estudio de la SEIEl capitulo 3 está enfocado en el estudio de las propiedades electrónicas/iónicas y de la composición, estabilidad y evolución de la SEI formada en electrodo negativo Na2Ti3O7 durante el ciclado. Estas propiedades han sido investigadas en dos tipos de muestras: no recubierta y recubierta con carbón. Las propiedades electrónicas/iónicas y la estabilidad de la SEI han sido determinadas mediante la técnica EIS. La composición, evolución así como la estabilidad de la SEI han sido investigadas mediante la técnica XPS, combinado el estudio convencional de XPS con la determinación del parámetro Auger y análisis de perfiles de profundidad mediante bombardeando con iones Ar para la muestra no recubierta con carbón, y con XPS de alta energía para la muestra recubierta con carbón. Finalmente, con la muestra recubierta con carbón se ha montado una batería completa utilizando como contraelectrodo NaFePO4 y poder así observar las diferencias y la influencia del sodio metálico cuando se utiliza como contraelectrodo.El estudio ha demostrado que el Na2Ti3O7 sufre una transición de aislante a conductor durante la inserción de Na+. La SEI formada en los electrodos estudiados es de unos pocos nanómetros de grosor, mayormente formada por compuestos inorgánicos y parcialmente inestables, siendo la muestra recubierta de carbón la que exhibe mayor grosor y estabilidad. Además se ha observado que el aglutinante utilizado PVdF y la sal del electrolito (NaClO4) se descomponen espontáneamente antes de empezar el ciclado, dando lugar a la formación de NaF y NaCl. Por último, la interfase formada en el Na2Ti3O7 en una celda completa es más estable que la obtenida en una media celda, y la descomposición del electrolito no empieza nada mas montar la celda al contario que ocurre en una celda con Na metálico.Capítulo 4: P2-Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2 como material catódico para baterías de ión-Na: propiedades electroquímicas y de transporte y el estudio de la SPIEl capítulo 4, está centrado en el estudio de las propiedades de transporte y de la SPI en uno de los cátodo más prometedores: P2-Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2. Primero, el material se ha caracterizado estructural, morfológica y electroquímicamente, estudiando el impacto del electrolito y la ventana de voltaje en las propiedades electroquímicas mediante medidas galvanostaticas y de impedancia. La técnica EIS además ha sido empleada para determinar y entender los motivos de la degradación de la capacidad que sufre este cátodo, pudiendo relacionarlo con las transiciones estructurales durante la inserción y extracción de Na. Por último se haResumenXIXestudiado las propiedades de la SPI mediante las técnicas EIS y XPS, demostrando que la degradación de la capacidad del P2-Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2 está relacionada con el incremento de la resistencia electrónica debido a la transición estructural que sufre de P2 a OP4 a altos voltajes. En cuanto a la SPI está mayormente compuesta por compuestos inorgánicos, derivados de la descomposición espontanea del aglutinante (PVdF) y de la sal; en este caso NaPF6; así como de los solventes, al igual que ocurre en el electrodo negativo anteriormente estudiado. Durante el ciclado una capa fina (menor que la SEI) y no homogénea de Na2CO3, recubre los productos derivados del aglutinante y la sal.Capítulo 5: Na4Co3(PO4)2P2O7 como material catódico para baterías de ión-Na: propiedades electroquímicas y de transporte y el estudio de la SPIEl capítulo 5 recoge el estudio realizado en el cátodo con mayor voltaje de extracción/inserción de Na reportado hasta la fecha: el Na4Co3(PO4)2P2O7 (cuyo voltaje promedio es de 4.5 V). Al igual con en el otro cátodo, primero se ha caracterizado estructural, morfológica y electroquímicamente. En este caso además se han investigado los cambios estructurales mediante difracción de rayos X in-situ. Posteriormente se ha estudiado las propiedades de transporte médiate la técnica EIS así como la estabilidad de la SPI. Y por último la composición, evolución y estabilidad de SPI mediante la técina XPS utilizando dos fuentes de rayos-X: Mg K¿ y Ag L¿.El estudio ha revelado que el recubrimiento con nanotubos de carbón del Na4Co3(PO4)2P2O7 mejora las propiedades electroquímicas con una retención prácticamente del 100% después de 100 ciclos. Las medidas in-situ de difracción de rayos-X muestran que la evolución durante el ciclado es muy similar al la del compuesto isoestructural Na4Mn3(PO4)2P2O7. En cuanto a las medidas realizadas para determinar las propiedades de transporte, demuestran que la SPI es estable durante los dos primeros ciclos y que en el segundo ciclo un proceso nuevo tiene lugar; posiblemente originado por le los cambios que sufre la superficie de los nanotubos que rodean el material activo. Por último, la SPI formada es prácticamente igual que la creada en el P2-Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2, con la diferencia que debido a un mayor voltaje de trabajo la sal no solo se descompone dando lugar a la formación de compuesto fosfatos sino también fluorofosfatos. Además, la SPI es prácticamente estable (tal y como se ha visto por EIS), manteniendo las propiedades electroquímicas y demostrando así la posibilidad de emplear materiales catódicos de alto voltaje en las NIBs.Capítulo 6: Conclusiones generalesResumenXXEn el capítulo 6 se recogen las conclusiones más relevantes obtenidas en el proyecto de tesis, comparando los resultados entre ellos así como con los resultados reportados para las baterías de ion-Li.Anexo: Técnicas experimentalesPor último, en el anexo se han recogido las técnicas experimentales utilizadas a lo largo de la investigación; las cuales se han dividido en dos grupos principales: técnicas de caracterización físico-química y técnicas de caracterización electroquímica. El primer grupo a su vez ha sido dividido en 4 grupos dependiendo del tipo de técnica utilizada: técnicas de difracción (de rayos-X (XRD), de neutrones (ND), electrones (ED) y laser), microscopia electrónica (de barrido (SEM) y de transmisión (TEM)), técnicas espectroscópicas (de infrarrojo-transformada de Fourier (FTIR), resonancia magnética nuclear en estado sólido (ssNMR), espectroscopia de emisión óptica (ICP), análisis elemental y espectroscopia fotoelectrónica de rayos-X (XPS)) y análisis térmico (análisis termogravimétrico (TGA)), detallando los fundamentos teóricos, equipos empleados y las condiciones de medida. El segundo grupo describe los fundamentos principales de las técnicas de caracterización electroquímica: voltametría cíclica (CV), estudio galvanostático y espectroscopia electroquímica de impedancia (EIS). A su vez se detalla el proceso de preparación de los electrodos y el montaje de las celdas

Structure, Composition, Transport Properties, and Electrochemical Performance of the Electrode‐Electrolyte Interphase in Non‐Aqueous Na‐Ion Batteries

Rechargeable Li-ion battery technology has progressed due to the development of a suitable combination of electroactive materials, binders, electrolytes, additives, and electrochemical cycling protocols that resulted in the formation of a stable electrode-electrolyte interphase. It is expected that Na-ion technology will attain a position comparable to Li-ion batteries dependent on advancements in establishing a stable electrode-electrolyte interphase. However, Li and Na are both alkali metals with similar characteristics, yet the physicochemical properties of these systems differ. For this reason, a detailed study on the electrode-electrolyte interphase properties, composition, and structure is required to understand the factors that influence the battery\u27s behavior. Herein, the research that has been performed on the electrode-electrolyte interphase for both anode and cathode in the most important families of electrode materials, including carbonate ester-based and advanced electrolytes such as ether-based carbonates and ionic liquids is presented

Influence of the Current Density on the Interfacial Reactivity of Layered Oxide Cathodes for Sodium‐Ion Batteries

The full commercialization of sodium-ion batteries (SIBs) is still hindered by their lower electrochemical performance and higher cost ($ W-1 h(-1)) with respect to lithium-ion batteries. Understanding the electrode-electrolyte interphase formation in both electrodes (anode and cathode) is crucial to increase the cell performance and, ultimately, reduce the cost. Herein, a step forward regarding the study of the cathode-electrolyte interphase (CEI) by means of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) has been carried out by correlating the formation of the CEI on the P2-Na0.67Mn0.8Ti0.2O2 layered oxide cathode with the cycling rate. The results reveal that the applied current density affects the concentration of the formed interphase species, as well as the thickness of CEI, but not its chemistry, indicating that the electrode-electrolyte interfacial reactivity is mainly driven by thermodynamic factors.The authors would like to thank B. Acebedo for her support with materials synthesis, characterization, and testing, and E. Gonzalo for the fruitful discussions. M.Z. thanks the Basque Government for her Post-doc fellowship (POS_2017_1_0006). HIU authors (M.Z and S.P.) acknowledge the Helmholtz Association Basic funding. Open Access Funding provided by Universita degli Studi di Camerino within the CRUI-CARE Agreement

Solvent‐free Ternary Polymer Electrolytes with High Ionic Conductivity for Stable Sodium‐based Batteries at Room Temperature

Transitioning to solid-state batteries using polymer electrolytes results in inherently safer devices and can facilitate the use of sodium metal anodes enabling higher energy densities. In this work, solvent-free ternary polymer electrolytes based on cross-linked polyethylene oxide (PEO), sodium bis(fluorosulfonyl) imide (NaFSI) or sodium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide (NaTFSI) and N-butyl-N-methyl-pyrrolidinium-based ionic liquids (ILs, Pyr$_{14}$FSI or Pyr$_{14}$TFSI) are developed. Synthesized polymer membranes are thoroughly characterized, verifying their good thermal and electrochemical stability, as well as a low glass transition and crystallinity, thus high segmental mobility of the polymer matrix. The latter results in good ionic conductivities around 1×10$^{−3}$ S cm$^{−1}$ at 20 °C. The polymer electrolytes are successfully employed in sodium-metal battery (SMB) cells operating at room temperature (RT) and using P2-Na$_{2/3}$Ni$_{1/3}$Mn$_{2/3}$O$_2$ layered oxide as cathode. The electrochemical performance strongly depends on the choice of anion in the conducting sodium salt and plasticizing IL. Furthermore, this solid-state SMB approach mitigates capacity fading drivers for the P2-Na$_{2/3}$Ni$_{1/3}$Mn$_{2/3}$O$_2$, resulting in high Coulombic efficiency (99.91 %) and high capacity retention (99 % after 100 cycles) with good specific capacity (140 mAh g$^{−1}$)

Influence of the Current Density on the Interfacial Reactivity of Layered Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries

The full commercialization of sodium-ion batteries (SIBs) is still hindered by their lower electrochemical performance and higher cost ($ W-1 h(-1)) with respect to lithium-ion batteries. Understanding the electrode-electrolyte interphase formation in both electrodes (anode and cathode) is crucial to increase the cell performance and, ultimately, reduce the cost. Herein, a step forward regarding the study of the cathode-electrolyte interphase (CEI) by means of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) has been carried out by correlating the formation of the CEI on the P2-Na0.67Mn0.8Ti0.2O2 layered oxide cathode with the cycling rate. The results reveal that the applied current density affects the concentration of the formed interphase species, as well as the thickness of CEI, but not its chemistry, indicating that the electrode-electrolyte interfacial reactivity is mainly driven by thermodynamic factors.The authors would like to thank B. Acebedo for her support with materials synthesis, characterization, and testing, and E. Gonzalo for the fruitful discussions. M.Z. thanks the Basque Government for her Post-doc fellowship (POS_2017_1_0006). HIU authors (M.Z and S.P.) acknowledge the Helmholtz Association Basic funding. Open Access Funding provided by Universita degli Studi di Camerino within the CRUI-CARE Agreement

Guidelines for Air-Stable Lithium/Sodium Layered Oxide Cathodes

The rational design of intercalation materials plays an indispensable role in continuously improving the performance of rechargeable batteries. The capability of some very promising layered oxide materials for positive electrodes (cathodes), such as sodium layered oxides and Ni-rich lithium layered oxides, are limited by several key challenges. Air stability is one of the issues that should be tackled appropriately. In this Perspective, we present the reaction mechanisms of layered oxides when exposed to moist atmospheres, the critical factors that affect the air stability of layered oxides, and the practical strategies toward air-stable electrodes. Based on the above understandings, we highlighted several pivotal research directions for further investigations of air stability of layered oxides. We expect that continued exploration in understanding the air stability of layered oxides will help to advance the design and lower the expense of cost-effective and high-energy cathodes for Li- and Na-ion battery technologies

Structure, Composition, Transport Properties, and Electrochemical Performance of the Electrode-Electrolyte Interphase in Non-Aqueous Na-Ion Batteries

[EN] Rechargeable Li-ion battery technology has progressed due to the development of a suitable combination of electroactive materials, binders, electrolytes, additives, and electrochemical cycling protocols that resulted in the formation of a stable electrode-electrolyte interphase. It is expected that Na-ion technology will attain a position comparable to Li-ion batteries dependent on advancements in establishing a stable electrode-electrolyte interphase. However, Li and Na are both alkali metals with similar characteristics, yet the physicochemical properties of these systems differ. For this reason, a detailed study on the electrode-electrolyte interphase properties, composition, and structure is required to understand the factors that influence the battery's behavior. Herein, the research that has been performed on the electrode-electrolyte interphase for both anode and cathode in the most important families of electrode materials, including carbonate ester-based and advanced electrolytes such as ether-based carbonates and ionic liquids is presented.Ministerio de Ciencia, Innovación y Universidades. Grant Number: PID2019- 107468RB-C21 Gobierno Vasco Eusko Jaurlaritza. Grant Number: IT1226-1

Layered Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries: Storage Mechanism, Electrochemistry, and Techno-economics

Conspectus: Lithium-ion batteries (LIBs) are ubiquitous in all modern portable electronic devices such as mobile phones and laptops as well as for powering hybrid electric vehicles and other large-scale devices. Sodium-ion batteries (NIBs), which possess a similar cell configuration and working mechanism, have already been proven as ideal alternatives for large-scale energy storage systems. The advantages of NIBs are as follows. First, sodium resources are abundantly distributed in the earth’s crust. Second, high-performance NIB cathode materials can be fabricated by using solely inexpensive and noncritical transition metals such as manganese and iron, which further reduces the cost of the required raw materials. Recently, the unprecedented demand for lithium and other critical minerals has driven the cost of these primary raw materials (which are utilized in LIBs) to a historic high and thus triggered the commercialization of NIBs. Sodium layered transition metal oxides (Na$_x$TMO$_2$, TM = transition metal/s), such as Mn-based sodium layered oxides, represent an important family of cathode materials with the potential to reduce costs, increase energy density and cycling stability, and improve the safety of NIBs for large-scale energy storage. However, these layered oxides face several key challenges, including irreversible phase transformations during cycling, poor air stability, complex charge-compensation mechanisms, and relatively high cost of the full cell compared to LiFePO$_4$-based LIBs. Our work has focused on the techno-economic analysis, the degradation mechanism of Na$_x$TMO$_2$ upon cycling and air exposure, and the development of effective strategies to improve their electrochemical performances and air stability. Correlating structure–performance relationships and establishing general design strategies of Na$_x$TMO$_2$ must be considered for the commercialization of NIBs. In this Account, we discuss the recent progress in the development of air-stable, electrochemically stable, and cost-effective Na$_x$TMO$_2$. The favorable redox-active cations for Na$_x$TMO$_2$ are emphasized in terms of abundance, cost, supply, and energy density. Different working mechanisms related to Na$_x$TMO$_2$ are summarized, including the electrochemical reversibility, the main structural transformations during the charge and discharge processes, and the charge-compensation mechanisms that accompany the (de)intercalation of Na$^+$ ions, followed by discussions to improve the stability toward ambient air and upon cycling. Then the techno-economics are presented, with an emphasis on cathodes with different chemical compositions, cost breakdown of battery packs, and Na deficiency, factors that are critical to the large-scale implementation. Finally, this Account concludes with an overview of the remaining challenges and new opportunities concerning the practical applications of Na$_x$TMO$_2$, with an emphasis on the cost, large-scale fabrication capability, and electrochemical performance

Influence of Using Metallic Na on the Interfacial and Transport Properties of Na-Ion Batteries

Na2Ti3O7 is a promising negative electrode for rechargeable Na-ion batteries; however, its good properties in terms of insertion voltage and specific capacity are hampered by the poor capacity retention reported in the past. The interfacial and ionic/electronic properties are key factors to understanding the electrochemical performance of Na2Ti3O7. Therefore, its study is of utmost importance. In addition, although rather unexplored, the use of metallic Na in half-cell studies is another important issue due to the fact that side-reactions will be induced when metallic Na is in contact with the electrolyte. Hence, in this work the interfacial and transport properties of full Na-ion cells have been investigated and compared with half-cells upon electrochemical cycling by means of X-ray photoelectron spectroscopy (conventional XPS and Auger parameter analysis) and electrochemical impedance spectroscopy. The half-cell has been assembled with C-coated Na2Ti3O7 against metallic Na whilst the full-cell uses C-coated Na2Ti3O7 as negative electrode and NaFePO4 as positive electrode, delivering 112 Wh/kganode+cathode in the 2nd cycle. When comparing both types of cells, it has been found that the interfacial properties, the OCV (open circuit voltage) and the electrode—electrolyte interphase behavior are more stable in the full-cell than in the half-cell. The electronic transition from insulator to conductor previously observed in a half-cell for Na2Ti3O7 has also been detected in the full-cell impedance analysis

Bio‐Waste‐Derived Hard Carbon Anodes Through a Sustainable and Cost‐Effective Synthesis Process for Sodium‐Ion Batteries

Sodium-ion batteries (SIBs) are postulated as sustainable energy storage devices for light electromobility and stationary applications. The anode of choice in SIBs is hard carbon (HC) due to its electrochemical performance. Among different HC precursors, bio-waste resources have attracted significant attention due to their low-cost, abundance, and sustainability. Many bio-waste materials have been used as HC precursors, but they often require strong acids/bases for pre-/post-treatment for HC development. Here, the morphology, microstructure, and electrochemical performance of HCs synthesized from hazelnut shells subjected to different pre-treatments (i. e., no pre-treatment, acid treatment, and water washing) were compared. The impact on the electrochemical performance of sodium-ion cells and the cost-effectiveness were also investigated. The results revealed that hazelnut shell-derived HCs produced via simple water washing outperformed those obtained via other processing methods in terms of electrochemical performance and cost–ecological effectiveness of a sodium-ion battery pack