Nouvelle approche de stabilisation chimique des ionomères pour pile à hydrogène

Proton-Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFC) have emerged as promising emissionfree energy conversion devices. However, the ionomer membrane at the heart of the device fails to continually perform over the desired time (8000 h for transportation and 50000 h for stationary) with a high temperature (100–150 °C vs 80 °C for std Nafion) and at low humidity (30 %RH) ranges. The aim of this work is to improve existing membranes by introducing stabilizing additives by Sol-Gel (SG) chemistry. SG precursors are selected to diffuse and selfcondense inside commercial membranes allowing for the introduction and immobilization of the stabilizing groups without influencing the proton conductivity, mechanical properties and permeability of the membranes. The SG phase is designed to protect against oxidation and limits dimensional changes that lead to ageing of the membrane during in-cell operation. An extensive list of antioxidant functions exists, and it was decided to use the functions thiourea, thiol, phenol hindered as sacrificial stabilizing functions for their high reactivity in the presence of hydrogen peroxide already presented in the literature. Stabilization by inserting a regenerable radical inhibitor, such as cerium ions, is also envisaged. The morphology (size, interaction/dispersion, connectivity) and localization (polar/apolar regions) of the SG phase will depend on the chemical affinity and are parameters expected to be crucial for properties (H+ conductivity, water uptake), durability (H2O2-accelerated aging tests to assess the effectiveness of the reactive SG phase) and performances (FC operation) of the hybrid membranes. Consequently, this study explores the morphology obtained (mass fractal structure vs. dispersed spherical aggregates vs. interconnected ones) at all relevant length scales using a combination of direct space (AFM/SEM/TEM) and reciprocal space (contrast variation SANS/SAXS) techniques (dimensional scale covered : from a hundred to a few nanometers). H2O2-accelerated ex situ aging tests and fuel cell tests show promising operability of the hybrid membranes and the potential of the SG phase to inhibit the chemical ageing of sPEEK.Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) sont des dispositifs prometteurs de conversion d’énergie sans émission. Cependant, la membrane ionomère au cœur de l’appareil ne parvient pas à délivrer des performances durables (à atteindre : 8000 h pour le transport, 50000 h pour le stationnaire) à haute température (100–150 °C contre 80 °C pour le Nafion) et à faible humidité relative (30 %HR). L’objectif de ces travaux est d’améliorer des membranes commercialisées en introduisant des additifs stabilisants par chimie SolGel (SG). Les précurseurs de SG sont sélectionnés pour diffuser et autocondenser à l’intérieur des membranes permettant ainsi l’introduction et l’immobilisation de groupements stabilisants sans influencer la conductivité protonique, les propriétés mécaniques et la perméabilité des membranes. La phase SG est conçue pour limiter le vieillissement chimique (protection contre l’oxydation) et physique (limitation des variations dimensionnelles) de la membrane lors du fonctionnement en pile. Une large liste de fonctions antioxydantes existe et nous avons décidé d’étudier les fonctions thiourée, thiol, phénol encombré comme fonctions stabilisatrices sacrificielles pour leur grande réactivité déjà connue de la littérature en présence de peroxyde d’hydrogène. Une stabilisation par l’insertion d’inhibiteur radicalaire, comme les ions cérium, est également envisagée. La morphologie (taille, interaction/dispersion, connectivité) et la localisation (régions polaires/apolaires) de la phase SG dépendront de l’affinité. Ces paramètres sont cruciaux pour les propriétés (conductivité H+, absorption d’eau), la durabilité (vieillissement accéléré par H2O2 pour évaluer l’efficacité de la phase réactive SG) et les performances (fonctionnement FC) des membranes hybrides. En conséquence, cette étude propose une exploration de la morphologie obtenue (structure fractale vs agrégats sphériques dispersés vs agrégats interconnectés) à toutes les échelles de longueur pertinentes (de la centaine à quelques nanomètres) en utilisant une combinaison de techniques d’espace direct (AFM/SEM/TEM) et d’espace réciproque (variation de contraste SANS/SAXS). Les tests de vieillissement accéléré ex situ par H2O2 et les tests en pile à combustible montrent une opérabilité prometteuse des membranes hybrides et le potentiel de la phase SG à inhiber le vieillissement chimique du sPEEK

New approach for chemical stabilization of ionomers in hydrogen fuel cells

Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) sont des dispositifs prometteurs de conversion d’énergie sans émission. Cependant, la membrane ionomère au cœur de l’appareil ne parvient pas à délivrer des performances durables (à atteindre : 8000 h pour le transport, 50000 h pour le stationnaire) à haute température (100–150 °C contre 80 °C pour le Nafion) et à faible humidité relative (30 %HR). L’objectif de ces travaux est d’améliorer des membranes commercialisées en introduisant des additifs stabilisants par chimie SolGel (SG). Les précurseurs de SG sont sélectionnés pour diffuser et autocondenser à l’intérieur des membranes permettant ainsi l’introduction et l’immobilisation de groupements stabilisants sans influencer la conductivité protonique, les propriétés mécaniques et la perméabilité des membranes. La phase SG est conçue pour limiter le vieillissement chimique (protection contre l’oxydation) et physique (limitation des variations dimensionnelles) de la membrane lors du fonctionnement en pile. Une large liste de fonctions antioxydantes existe et nous avons décidé d’étudier les fonctions thiourée, thiol, phénol encombré comme fonctions stabilisatrices sacrificielles pour leur grande réactivité déjà connue de la littérature en présence de peroxyde d’hydrogène. Une stabilisation par l’insertion d’inhibiteur radicalaire, comme les ions cérium, est également envisagée. La morphologie (taille, interaction/dispersion, connectivité) et la localisation (régions polaires/apolaires) de la phase SG dépendront de l’affinité. Ces paramètres sont cruciaux pour les propriétés (conductivité H+, absorption d’eau), la durabilité (vieillissement accéléré par H2O2 pour évaluer l’efficacité de la phase réactive SG) et les performances (fonctionnement FC) des membranes hybrides. En conséquence, cette étude propose une exploration de la morphologie obtenue (structure fractale vs agrégats sphériques dispersés vs agrégats interconnectés) à toutes les échelles de longueur pertinentes (de la centaine à quelques nanomètres) en utilisant une combinaison de techniques d’espace direct (AFM/SEM/TEM) et d’espace réciproque (variation de contraste SANS/SAXS). Les tests de vieillissement accéléré ex situ par H2O2 et les tests en pile à combustible montrent une opérabilité prometteuse des membranes hybrides et le potentiel de la phase SG à inhiber le vieillissement chimique du sPEEK.Proton-Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFC) have emerged as promising emissionfree energy conversion devices. However, the ionomer membrane at the heart of the device fails to continually perform over the desired time (8000 h for transportation and 50000 h for stationary) with a high temperature (100–150 °C vs 80 °C for std Nafion) and at low humidity (30 %RH) ranges. The aim of this work is to improve existing membranes by introducing stabilizing additives by Sol-Gel (SG) chemistry. SG precursors are selected to diffuse and selfcondense inside commercial membranes allowing for the introduction and immobilization of the stabilizing groups without influencing the proton conductivity, mechanical properties and permeability of the membranes. The SG phase is designed to protect against oxidation and limits dimensional changes that lead to ageing of the membrane during in-cell operation. An extensive list of antioxidant functions exists, and it was decided to use the functions thiourea, thiol, phenol hindered as sacrificial stabilizing functions for their high reactivity in the presence of hydrogen peroxide already presented in the literature. Stabilization by inserting a regenerable radical inhibitor, such as cerium ions, is also envisaged. The morphology (size, interaction/dispersion, connectivity) and localization (polar/apolar regions) of the SG phase will depend on the chemical affinity and are parameters expected to be crucial for properties (H+ conductivity, water uptake), durability (H2O2-accelerated aging tests to assess the effectiveness of the reactive SG phase) and performances (FC operation) of the hybrid membranes. Consequently, this study explores the morphology obtained (mass fractal structure vs. dispersed spherical aggregates vs. interconnected ones) at all relevant length scales using a combination of direct space (AFM/SEM/TEM) and reciprocal space (contrast variation SANS/SAXS) techniques (dimensional scale covered : from a hundred to a few nanometers). H2O2-accelerated ex situ aging tests and fuel cell tests show promising operability of the hybrid membranes and the potential of the SG phase to inhibit the chemical ageing of sPEEK

Nouvelle approche de stabilisation chimique des ionomères pour pile à hydrogène

Proton-Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFC) have emerged as promising emissionfree energy conversion devices. However, the ionomer membrane at the heart of the device fails to continually perform over the desired time (8000 h for transportation and 50000 h for stationary) with a high temperature (100–150 °C vs 80 °C for std Nafion) and at low humidity (30 %RH) ranges. The aim of this work is to improve existing membranes by introducing stabilizing additives by Sol-Gel (SG) chemistry. SG precursors are selected to diffuse and selfcondense inside commercial membranes allowing for the introduction and immobilization of the stabilizing groups without influencing the proton conductivity, mechanical properties and permeability of the membranes. The SG phase is designed to protect against oxidation and limits dimensional changes that lead to ageing of the membrane during in-cell operation. An extensive list of antioxidant functions exists, and it was decided to use the functions thiourea, thiol, phenol hindered as sacrificial stabilizing functions for their high reactivity in the presence of hydrogen peroxide already presented in the literature. Stabilization by inserting a regenerable radical inhibitor, such as cerium ions, is also envisaged. The morphology (size, interaction/dispersion, connectivity) and localization (polar/apolar regions) of the SG phase will depend on the chemical affinity and are parameters expected to be crucial for properties (H+ conductivity, water uptake), durability (H2O2-accelerated aging tests to assess the effectiveness of the reactive SG phase) and performances (FC operation) of the hybrid membranes. Consequently, this study explores the morphology obtained (mass fractal structure vs. dispersed spherical aggregates vs. interconnected ones) at all relevant length scales using a combination of direct space (AFM/SEM/TEM) and reciprocal space (contrast variation SANS/SAXS) techniques (dimensional scale covered : from a hundred to a few nanometers). H2O2-accelerated ex situ aging tests and fuel cell tests show promising operability of the hybrid membranes and the potential of the SG phase to inhibit the chemical ageing of sPEEK.Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) sont des dispositifs prometteurs de conversion d’énergie sans émission. Cependant, la membrane ionomère au cœur de l’appareil ne parvient pas à délivrer des performances durables (à atteindre : 8000 h pour le transport, 50000 h pour le stationnaire) à haute température (100–150 °C contre 80 °C pour le Nafion) et à faible humidité relative (30 %HR). L’objectif de ces travaux est d’améliorer des membranes commercialisées en introduisant des additifs stabilisants par chimie SolGel (SG). Les précurseurs de SG sont sélectionnés pour diffuser et autocondenser à l’intérieur des membranes permettant ainsi l’introduction et l’immobilisation de groupements stabilisants sans influencer la conductivité protonique, les propriétés mécaniques et la perméabilité des membranes. La phase SG est conçue pour limiter le vieillissement chimique (protection contre l’oxydation) et physique (limitation des variations dimensionnelles) de la membrane lors du fonctionnement en pile. Une large liste de fonctions antioxydantes existe et nous avons décidé d’étudier les fonctions thiourée, thiol, phénol encombré comme fonctions stabilisatrices sacrificielles pour leur grande réactivité déjà connue de la littérature en présence de peroxyde d’hydrogène. Une stabilisation par l’insertion d’inhibiteur radicalaire, comme les ions cérium, est également envisagée. La morphologie (taille, interaction/dispersion, connectivité) et la localisation (régions polaires/apolaires) de la phase SG dépendront de l’affinité. Ces paramètres sont cruciaux pour les propriétés (conductivité H+, absorption d’eau), la durabilité (vieillissement accéléré par H2O2 pour évaluer l’efficacité de la phase réactive SG) et les performances (fonctionnement FC) des membranes hybrides. En conséquence, cette étude propose une exploration de la morphologie obtenue (structure fractale vs agrégats sphériques dispersés vs agrégats interconnectés) à toutes les échelles de longueur pertinentes (de la centaine à quelques nanomètres) en utilisant une combinaison de techniques d’espace direct (AFM/SEM/TEM) et d’espace réciproque (variation de contraste SANS/SAXS). Les tests de vieillissement accéléré ex situ par H2O2 et les tests en pile à combustible montrent une opérabilité prometteuse des membranes hybrides et le potentiel de la phase SG à inhiber le vieillissement chimique du sPEEK

Nouvelle approche de stabilisation chimique des ionomères pour pile à hydrogène

Proton-Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFC) have emerged as promising emissionfree energy conversion devices. However, the ionomer membrane at the heart of the device fails to continually perform over the desired time (8000 h for transportation and 50000 h for stationary) with a high temperature (100–150 °C vs 80 °C for std Nafion) and at low humidity (30 %RH) ranges. The aim of this work is to improve existing membranes by introducing stabilizing additives by Sol-Gel (SG) chemistry. SG precursors are selected to diffuse and selfcondense inside commercial membranes allowing for the introduction and immobilization of the stabilizing groups without influencing the proton conductivity, mechanical properties and permeability of the membranes. The SG phase is designed to protect against oxidation and limits dimensional changes that lead to ageing of the membrane during in-cell operation. An extensive list of antioxidant functions exists, and it was decided to use the functions thiourea, thiol, phenol hindered as sacrificial stabilizing functions for their high reactivity in the presence of hydrogen peroxide already presented in the literature. Stabilization by inserting a regenerable radical inhibitor, such as cerium ions, is also envisaged. The morphology (size, interaction/dispersion, connectivity) and localization (polar/apolar regions) of the SG phase will depend on the chemical affinity and are parameters expected to be crucial for properties (H+ conductivity, water uptake), durability (H2O2-accelerated aging tests to assess the effectiveness of the reactive SG phase) and performances (FC operation) of the hybrid membranes. Consequently, this study explores the morphology obtained (mass fractal structure vs. dispersed spherical aggregates vs. interconnected ones) at all relevant length scales using a combination of direct space (AFM/SEM/TEM) and reciprocal space (contrast variation SANS/SAXS) techniques (dimensional scale covered : from a hundred to a few nanometers). H2O2-accelerated ex situ aging tests and fuel cell tests show promising operability of the hybrid membranes and the potential of the SG phase to inhibit the chemical ageing of sPEEK.Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) sont des dispositifs prometteurs de conversion d’énergie sans émission. Cependant, la membrane ionomère au cœur de l’appareil ne parvient pas à délivrer des performances durables (à atteindre : 8000 h pour le transport, 50000 h pour le stationnaire) à haute température (100–150 °C contre 80 °C pour le Nafion) et à faible humidité relative (30 %HR). L’objectif de ces travaux est d’améliorer des membranes commercialisées en introduisant des additifs stabilisants par chimie SolGel (SG). Les précurseurs de SG sont sélectionnés pour diffuser et autocondenser à l’intérieur des membranes permettant ainsi l’introduction et l’immobilisation de groupements stabilisants sans influencer la conductivité protonique, les propriétés mécaniques et la perméabilité des membranes. La phase SG est conçue pour limiter le vieillissement chimique (protection contre l’oxydation) et physique (limitation des variations dimensionnelles) de la membrane lors du fonctionnement en pile. Une large liste de fonctions antioxydantes existe et nous avons décidé d’étudier les fonctions thiourée, thiol, phénol encombré comme fonctions stabilisatrices sacrificielles pour leur grande réactivité déjà connue de la littérature en présence de peroxyde d’hydrogène. Une stabilisation par l’insertion d’inhibiteur radicalaire, comme les ions cérium, est également envisagée. La morphologie (taille, interaction/dispersion, connectivité) et la localisation (régions polaires/apolaires) de la phase SG dépendront de l’affinité. Ces paramètres sont cruciaux pour les propriétés (conductivité H+, absorption d’eau), la durabilité (vieillissement accéléré par H2O2 pour évaluer l’efficacité de la phase réactive SG) et les performances (fonctionnement FC) des membranes hybrides. En conséquence, cette étude propose une exploration de la morphologie obtenue (structure fractale vs agrégats sphériques dispersés vs agrégats interconnectés) à toutes les échelles de longueur pertinentes (de la centaine à quelques nanomètres) en utilisant une combinaison de techniques d’espace direct (AFM/SEM/TEM) et d’espace réciproque (variation de contraste SANS/SAXS). Les tests de vieillissement accéléré ex situ par H2O2 et les tests en pile à combustible montrent une opérabilité prometteuse des membranes hybrides et le potentiel de la phase SG à inhiber le vieillissement chimique du sPEEK

Induction of neonatal TH1 and CTL responses by live viral vaccines: a role for replication patterns within antigen presenting cells?

Failure to generate CTL responses in early life has been linked to the preferential maturation of CD4 T cells into TH2 rather than TH1 cells in response to some, but not other, antigenic stimulations. Here, we provide preliminary evidence for the role of the viral replication pattern in the shaping of neonatal cellular responses to live viral vaccines. Neonatal and early life immunization with live attenuated Sendai virus vaccine led to the induction of IgG2a antibodies and cytotoxic responses as efficiently as immunization of adult animals. Similarly, although early life immunization with live attenuated measles virus led to preferential TH2 polarization of T cells compared with adult primed animals, it allowed the induction of CTL responses which had not been observed following immunization with a live recombinant canarypox vector. Thus, conversely to a non-replicating canarypox recombinant vaccine expressing the measles haemagglutonin, viral vaccines with limited but present replication capacity appear capable of activating neonatal antigen presenting cells to trigger TH1 and CTL responses, as recently observed for DNA vaccines

Homing and adhesion patterns determine the cellular composition of the bone marrow plasma cell niche

According to commonly held concepts, plasma cell (PC) longevity in bone marrow (BM) depends upon their access to survival niches. These are thought to exist in nursery cell types, which support PCs by secreting PC survival factors. To better define PC survival niches and their functioning, we adoptively transferred traceable Blimp-1-(GFP) PCs into recipient mice lacking a proliferation-inducing ligand (APRIL), IL-6, or macrophage migration inhibitory factor. Transferred BMPCs were preferentially associated with Ly-6C(high) monocytes (normalized colocalization index: 9.84), eosinophils (4.29), and megakaryocytes (2.12). Although APRIL was essential for BMPC survival, PC recruitment into the proximity of nursery cells was unimpaired in APRIL-deficient mice, questioning the concept that the same factors account for attraction/retention of PCs as for their local survival. Rather, the order of colocalization with BMPCs (monocytes > eosinophils > megakaryocytes) reflected these cells' relative expression of CXCR4, VLA-4, and LFA-1, the homing and adhesion molecules that direct/retain PCs in the BM. This suggests a scenario wherein the cellular composition of the BMPC niche is defined by a common pattern of attraction/retention on CXCL12-abundant reticular docking cells. Thereby, PCs are directed to associate in a functional BM niche with hematopoietic CXCR4(+)VLA-4(+)LFA-1(+) nursery cells, which provide PC survival factors

CpG-motifs enhance initial and sustained primary tetanus-specific antibody secreting cell responses in spleen and bone marrow, but are more effective in adult than in neonatal mice

Unmethylated CpG oligonucleotides (CpG-ODN) increase adult and neonatal primary antibody responses to T-dependent antigens, at yet unidentified stages of antigen-specific B cell differentiation. In adult mice, a single dose of CpG-ODN adjuvanted tetanus toxoid (TT) vaccine markedly enhanced and prolonged splenic TT-specific antibody-secreting-cell (ASC) responses and significantly increased the size of the bone marrow (BM) ASC pool. Surprisingly, this was not associated with changes of germinal center (GC) numbers, size, apoptosis or function. In 1-week-old mice, CpG-ODN also enhanced TT-specific splenic ASC responses, but failed to correct limitations of the GC reaction and of the development of the BM ASC pool

Reduced ability of neonatal and early-life bone marrow stromal cells to support plasmablast survival

In human infants (<1 year), circulating IgG Abs elicited in response to most T-dependent Ags rapidly decline and return to baseline within a few months after immunization for yet-unknown reasons. In mice immunized between 1 and 4 wk of age, a limited establishment of the bone marrow (BM) pool of long-lived plasma cells is observed. In this study, we show that tetanus toxoid (TT)-specific plasmablasts generated in the spleen are efficiently attracted in vitro and in vivo toward early-life BM stromal cells, which express adult levels of CXCL12. Similarly, adoptively transferred TT plasmablasts efficiently reach the BM compartment of 2-wk-old and adult mice. In contrast, TT plasmablasts fail to persist in the early-life BM compartment, as indicated by the persistence of a significantly lower number of TT plasmablasts in the early-life compartment than in the adult BM compartment 48 h after transfer. This limited persistence is associated with an increased rate of in vivo apoptosis of TT-specific plasmablasts that have reached the early-life BM and with a significantly lower survival rate of TT-specific plasmablasts cocultured on early-life BM stromal cells compared with adult BM stromal cells. Thus, early-life BM stromal cells fail to provide the molecular signals that support plasmablast survival and differentiation into surviving plasma cells

Highly oriented PVDF molecular chains for enhanced material performance

Electrospinning has been considered a versatile and efficient method with low cost and ease of scalability for fabricating PVDF nanofibers. The binary hybrid solution of PVDF with different evaporation rates affecting the bending instability and the diversity of manufacturing parameters make it difficult to understand the evolution of molecular structure to reach the full potential of PVDF. In our work, the Taguchi design method was first used to investigate the influence of manufacturing parameters on fiber morphology and fiber diameter, which provided valuable insight in designing an electrospinning process for high-performance nanofiber materials. Based on analysis of orthogonal experiments, optimized PVDF nanofibers with similar diameters were produced by different preparation conditions to study the relationship between preparation conditions, molecular orientation of different crystalline phases and macroscopic property, which eliminates the influence of size effect on macroscopic properties. It was found that molecular orientation was determined by the competition between molecular chain stretching driven by electrostatic force and relaxation driven by gains in entropy. Rational control of the solvent ratio could balance this competition and lead to high tensile strength (16 MPa) and high β-phase percentage (76.3%). This work paves the way for fabricating high-performance fibers with designed morphologies for a variety of high-value, structure-based applications