Metathesis of Fatty Acid Ester Derivatives in 1,1-Dialkyl and 1,2,3-Trialkyl Imidazolium Type Ionic Liquids

The self-metathesis of methyl oleate and methyl ricinoleate was carried out in the presence of ruthenium alkylidene catalysts 1–4 in [bmim] and [bdmim][X] type ionic liquids (RTILs) (X = PF6−, BF4− and NTf2−) using the gas chromatographic technique. Best catalytic performance was obtained in [bdmim][X] type ionic liquids when compared with [bmim][X] type ionic liquids. Catalyst recycling studies were also carried out in the room temperature ionic liquids (RTILs) with catalysts 1–4 in order to explore their possible industrial application

Sunflower-based Feedstocks in Nonfood Applications: Perspectives from Olefin Metathesis

Sunflower (Helianthus annuus L.) oil remains under-utilised albeit one of the major seed oils produced world-wide. Moreover, the high oleic sunflower varieties make the oil attractive for applications requiring high temperature processes and those targeting the C=C double bond functionality. Herein an overview of the recent developments in olefin metathesis of sunflower-based feedstocks is presented. The improved performance of olefin metathesis catalysts leading to high turnover numbers, high selectivity and catalyst recyclability, opens new opportunities for tailoring sunflower-based feedstocks into products required for possible new niche market applications. Promising results in biofuel, biopolymers, fragrances and fine chemicals applications have been reported

Catalyseurs du ruthénium pour la métathèse des oléfines en milieu ionique

La valorisation industrielle de l'oléate de méthyle, un produit issu de l'agriculture a été étudiée. Un système catalytique de métathèse des oléfine a été trouvé qui réalise l'éthénolyse de ce composé de manière sélective, dans des conditions douces, et avec une bonne productivité. Dans le but de recycler le catalyseur, des études de réactions de métathèse dans des liquides ioniques ont été menées. Les premières études ont porté sur le recyclage du catalyseur dans des réactions de métathèse croisée et ont montré les deux limites des catalyseurs usuels : l'extraction du catalyseur lors du recyclage et sa dégradation progressive dans le milieu. Pour améliorer la récupération du catalyseur, de nouveaux catalyseurs à base de ruthénium portant des ligands ioniques ont été synthétisés. Leur recyclabilité ainsi que leur activité ont été étudiées conjointement.RENNES1-BU Sciences Philo (352382102) / SudocSudocFranceF

Nouvelles organisations supramoléculaires à base de cyclopeptides

Le but de ma thèse a été de réaliser de nouveaux composés hybrides constitués de nanotubes de carbone (ou fullerènes) et de nanotubes de peptides. L approche choisie a consisté à greffer sur des nanotubes de carbone, ou dans un premier temps sur des fullerènes, via des bras espaceurs, des cyclopeptides de type Ghadiri conduisant aux nanotubes de peptides. Pour se faire, la synthèse de bras espaceurs a été nécessaire ainsi que leur fixation sur les nanotubes de carbones ou fullerènes. Les cyclopeptides sont constitués d un nombre pair d acides aminés (8) alternés D et L s auto-assemblant en feuillets b antiparallèles pour conduire à des nanotubes. Des essais de solubilisation du cyclopeptide diacide révèlent l impossibilité d utiliser ces composés en synthèse organique, dans la mesure où ils ne sont pas solubles dans les solvants organiques classiques. Il a fallut ainsi revoir la synthèse en incluant soit le fullerène en cours de synthèse peptidique soit en modifiant les conditions pour permettre une solubilisation du peptide. Les composés synthétisés ont été caractérisés par différentes méthodes notamment en TEM, FT-IR, ATR-FTIR, microscopie optique, diffusion de la lumière. De nouvelles applications aux peptides de Ghadiri ont été cherchées en imagerie (par encapsulation du xénon hyperpolarisé dans les cavités). Il a été mis en évidence de nouvelles organisations cristallines des peptides possibles dans des conditions contrôlées à l aide de contre ions tels que les éléments de la première colonne du tableau périodique (Li, Na, K, Rb, ou Cs). Ces organisations, différentes en fonction du contre ion choisi, ont un caractère fractal remarquable, une organisation cristalline régulière et on observe un réseau de liaisons hydrogène inattendu dans les conditions utilisées.The purpose of my thesis was to realize new hybrid compounds based on carbon nanotubes (or fullerenes) and peptide nanotubes. The chosen approach consisted first in graftiong on carbon nanotubes, or at first on fullerene, via linkers, Ghadiri type cyclopeptides leading to the peptide nanotubes. On the one hand, the grafting was planned to be done via the introduction of linkers on carbon nanotubes or C60. On the other hand, cyclopeptides are obtained by SPPS using an even number of alternated d and l amino acids auto-assembling in antiparallel b sheets affording nanotubes after cleavage. Although, we were successful of the first part of this approach, unsolubility of the cyclopeptides in common organic solvents did not allow us to get the target compound. Introduction of C60 during the solid phase synthesis was not more satisfactory. In a second part, I focused on the characterization of two cyclopeptides, by TEM, ATR-FTIR, optical microscopy and light scattering. During there studies, I also evidenced self-assembly. The self-organization can be drive by the counter-ion on (one or two) Glu. In fact, whereas the free acid yields to nanotubes, salification strongly affects the self-assembly loading after crystallization to fractal aggregates. The shapes of these aggregates are also dependent of the counter-ions used. In addition, I also briefly evaluate the potential of some of these cyclopeptides to encapsulate Xe for MRI.ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF

Ionic imidazolium containing ruthenium complexes and olefin metathesis in ionic liquids

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