NMR parameters in alkali, alkaline earth and rare earth fluorides from first principle calculations

19F isotropic chemical shifts for alkali, alkaline earth and rare earth of column 3 basic fluorides are measured and the corresponding isotropic chemical shieldings are calculated using the GIPAW method. When using PBE exchange correlation functional for the treatment of the cationic localized empty orbitals of Ca2+, Sc3+ (3d) and La3+ (4f), a correction is needed to accurately calculate 19F chemical shieldings. We show that the correlation between experimental isotropic chemical shifts and calculated isotropic chemical shieldings established for the studied compounds allows to predict 19F NMR spectra of crystalline compounds with a relatively good accuracy. In addition, we experimentally determine the quadrupolar parameters of 25Mg in MgF2 and calculate the electric field gradient of 25Mg in MgF2 and 139La in LaF3 using both PAW and LAPW methods. The orientation of the EFG components in the crystallographic frame, provided by DFT calculations, is analysed in term of electron densities. It is shown that consideration of the quadrupolar charge deformation is essential for the analysis of slightly distorted environments or highly irregular polyhedra.Comment: 18 pages, 8 figures, 4 tables and ES

Nouveaux oxydes et oxyfluorures divisés à base de cérium à propriétés anti-UV

This work deals with the synthesis and the characterization of Ce1-xCaxO2-x oxides and new Ce1-xCaxO2-x-y/2Fy oxyfluorides. The Ce1-xCaxO2-x oxides are well known for their UV-shielding ability. Then, the original feature of this work is the incorporation of Ca2+ and F- ions into ceria CeO2 leading to interesting optical properties. The strong electronegative character of F- ions contributes to reduce the electronic polarizability of the network and then the refractive index in visible range compared to Ce-Ca based oxides. 19F NMR spectroscopy was used to study the local environment of fluoride ions. The cerium local environment, the final fluorine content and the physico-chemical properties depend also on the tetravalent cations (Zr4+, Sn4+) partially substituted for Ce4+ cations. Finally, the fluorination of ceria is reported. The UV-shielding properties of these compositions are evaluated and correlated to the chemical composition and to structural features.Ce travail est relatif à la synthèse et la caractérisation structurale des oxydes Ce1-xCaxO2-x et des nouveaux oxyfluorures Ce1-xCaxO2-x-y/2Fy. Les oxydes Ce1-xCaxO2-x ayant déjà fait l?objet de nombreuses études dans le cadre de l?absorption des rayonnements UV, l?originalité de ce travail consiste à introduire des ions Ca2+ et F- au sein de la cérine CeO2 pour mener à des propriétés optiques intéressantes. La présence du fluor, du fait de son caractère fortement électronégatif, contribue en effet à réduire la polarisabilité électronique du réseau et donc à abaisser l?indice de réfraction dans le domaine du visible par rapport aux oxydes à base de calcium et de cérium. L?environnement local des ions fluorures a été identifié grâce à la RMN du fluor. L?influence de cations tétravalents (Zr4+, Sn4+) sur l?environnement local du cérium, sur le taux final de fluor et sur les propriétés physico-chimiques, est également présentée ainsi que la fluoration de l?oxyde de cérium IV. Les propriétés d?absorption UV de ces composés sont évaluées et corrélées à la composition chimique et aux paramètres structuraux

New divided Ce based oxides and oxyfluorides with UV shielding properties

Ce travail est relatif à la synthèse et la caractérisation structurale des oxydes Ce1-xCaxO2-x et des nouveaux oxyfluorures Ce1-xCaxO2-x-y/2Fy. Les oxydes Ce1-xCaxO2-x ayant déjà fait l'objet de nombreuses études dans le cadre de l'absorption des rayonnements UV, l'originalité de ce travail consiste à introduire des ions Ca2+ et F- au sein de la cérine CeO2 pour mener à des propriétés optiques intéressantes. La présence du fluor, du fait de son caractère fortement électronégatif, contribue en effet à réduire la polarisabilité électronique du réseau et donc à abaisser l'indice de réfraction dans le domaine du visible par rapport aux oxydes à base de calcium et de cérium. L'environnement local des ions fluorures a été identifié grâce à la RMN du fluor. L'influence de cations tétravalents (Zr4+, Sn4+) sur l'environnement local du cérium, sur le taux final de fluor et sur les propriétés physico-chimiques, est également présentée ainsi que la fluoration de l'oxyde de cérium IV.Les propriétés d'absorption UV de ces composés sont évaluées et corrélées à la composition chimique et aux paramètres structuraux.This work deals with the synthesis and the characterization of Ce1-xCaxO2-x oxides and new Ce1-xCaxO2-x-y/2Fy oxyfluorides. The Ce1-xCaxO2-x oxides are well known for their UV-shielding ability. Then, the original feature of this work is the incorporation of Ca2+ and F- ions into ceria CeO2 leading to interesting optical properties. The strong electronegative character of F- ions contributes to reduce the electronic polarizability of the network and then the refractive index in visible range compared to Ce-Ca based oxides. 19F NMR spectroscopy was used to study the local environment of fluoride ions. The cerium local environment, the final fluorine content and the physico-chemical properties depend also on the tetravalent cations (Zr4+, Sn4+) partially substituted for Ce4+ cations. Finally, the fluorination of ceria is reported.The UV-shielding properties of these compositions are evaluated and correlated to the chemical composition and to structural features

Nouveaux oxydes et oxyfluorures divisés à base de cérium à propriétés anti-UV

This work deals with the synthesis and the characterization of Ce1-xCaxO2-x oxides and new Ce1-xCaxO2-x-y/2Fy oxyfluorides. The Ce1-xCaxO2-x oxides are well known for their UV-shielding ability. Then, the original feature of this work is the incorporation of Ca2+ and F- ions into ceria CeO2 leading to interesting optical properties. The strong electronegative character of F- ions contributes to reduce the electronic polarizability of the network and then the refractive index in visible range compared to Ce-Ca based oxides. 19F NMR spectroscopy was used to study the local environment of fluoride ions. The cerium local environment, the final fluorine content and the physico-chemical properties depend also on the tetravalent cations (Zr4+, Sn4+) partially substituted for Ce4+ cations. Finally, the fluorination of ceria is reported.The UV-shielding properties of these compositions are evaluated and correlated to the chemical composition and to structural features.Ce travail est relatif à la synthèse et la caractérisation structurale des oxydes Ce1-xCaxO2-x et des nouveaux oxyfluorures Ce1-xCaxO2-x-y/2Fy. Les oxydes Ce1-xCaxO2-x ayant déjà fait l'objet de nombreuses études dans le cadre de l'absorption des rayonnements UV, l'originalité de ce travail consiste à introduire des ions Ca2+ et F- au sein de la cérine CeO2 pour mener à des propriétés optiques intéressantes. La présence du fluor, du fait de son caractère fortement électronégatif, contribue en effet à réduire la polarisabilité électronique du réseau et donc à abaisser l'indice de réfraction dans le domaine du visible par rapport aux oxydes à base de calcium et de cérium. L'environnement local des ions fluorures a été identifié grâce à la RMN du fluor. L'influence de cations tétravalents (Zr4+, Sn4+) sur l'environnement local du cérium, sur le taux final de fluor et sur les propriétés physico-chimiques, est également présentée ainsi que la fluoration de l'oxyde de cérium IV.Les propriétés d'absorption UV de ces composés sont évaluées et corrélées à la composition chimique et aux paramètres structuraux

Les pauvres au travail dans l’Athènes d’époque classique : des êtres sans identité ?

Souvent considérés à tort comme des individus silencieux, les travailleurs et les pauvres des cités antiques ont également laissé des traces. La présente étude se propose de questionner cette parole donnée aux travailleurs, et d’étudier la façon dont le métier entre dans la composition de leur nomination. Cette piste de lecture permettra de cerner le rapport entretenu entre ces individus et leur profession, et donc d’apporter un point de vue différent sur le travail manuel que celui véhiculé ..

Experiences of poverty in classical Athens : ancient approach to economic dependence

Constituant une partie non négligeable de la population des cités grecques antiques, les pauvres restent, pourtant, les acteurs les moins connus. Cette étude propose de mettre en lumière la place cruciale qu’ils occupaient au sein de la cité, et de revisiter notre compréhension du phénomène antique de la pauvreté. Plutôt que de partir de considérations abstraites et de définitions déjà closes, il s’agit d’enquêter sur les individus concernés. Cette approche implique la sélection d’un corpus de pauvres par l’analyse de documents dont la production ne s’adresse pas exclusivement aux élites, à savoir la comédie d’Aristophane, les fables d’Ésope et les plaidoyers attiques. Le cadre de cette enquête est limité à la cité athénienne d’époque classique, ce qui permet d’étudier le lien entre la place faite aux pauvres dans la cité, et la nature du régime démocratique. La comparaison des personnages de pauvres issus de sources différentes aboutit à l’émergence de deux profils de pauvreté, à savoir les anciens membres de l’élite désormais ruinés, et les individus dépendants d’une source de revenus, cette dernière pouvant être une activité professionnelle, une relation entretenue avec un individu économiquement plus favorisé ou la pratique d’arnaques. En un sens, les travailleurs de la cité athénienne classique, c’est-à-dire ceux qui s’impliquent physiquement dans leur activité, constituent bien une des composantes du groupe des pauvres. Cela atteste une conception antique de la pauvreté bien plus étendue que notre appréciation moderne du phénomène. Le lien entretenu entre travail et pauvreté permet aussi de repérer au sein des sources épigraphiques des pauvres qui exercent une activité. Leur analyse occupe la seconde partie de cette étude. Elle démontre la façon dont le travail constitue un moyen d’insertion dans la cité pour ces individus économiquement inférieurs, et amène à nuancer un certain nombre de présupposés sur le travail féminin, la conception du travail manuel, ainsi que sur le lien entre statuts juridiques et travail.The poor were a significant part of the population of ancient Greek cities, yet they remain the least known actors of this society. This study aspires to highlight the crucial place they occupied within the city, and to revisit our understanding of the phenomenon of poverty in ancient times. Rather than starting from abstract considerations and already closed definitions, the aim is to define and describe the individuals concerned. This approach requires the selection of a corpus of poor people through the analysis of documents not exclusively addressed to elites, namely Aristophanes' comedy, Aesop's fables and Attic orators. The framework of this investigation is limited to the Athenian city of the classical period, which allows us to study the link between the place of the poor in the city and the nature of the democratic regime. The comparison of poor people from different sources leads to the emergence of two main profiles, namely the former members of the elite who are now ruined and those who are dependent on a source of income, which can be a professional activity, a relationship with a more economically advantaged individual or the practice of scamming. In a sense, the workers of the classical Athenian city, i.e. those who are physically involved in their activity, constitute one of the components of the poor group. This attests to an ancient concept of poverty that is much broader than our modern appreciation of the phenomenon. The link between work and poverty also makes it possible to identify poor people who were active in the epigraphic sources. Their analysis is the subject of the second part of this study. It demonstrates how work was a means of integration into the city for these economically inferior individuals, and leads to the nuancing of a certain number of presuppositions about female work, the concept of manual labour, and the link between legal status and work

Des femmes invisibles dans l'Athènes classique ? Les effets du travail pour une redéfinition de la place des femmes dans la vie publique

International audienceThe main purpose of the analysis of a diverse epigraphic corpus (funeral stones, votive dedications, curse tablets) depicting working women in classical Athens will be to discuss the traditional image of the Athenian woman confined in the oikos and exclued of the life in city. The typology of trades drawn from these documents, which is different from the literary sources, will demonstrate that women workers in Athens are major actresses in commercial exchanges, fundamental to the functioning of the city, and also by the exercise of their profession, they invest from a physical point of view the civic space by their presence both in the agora and in the shops they manage.L'analyse d'un corpus épigraphique varié (stèles funéraires, dédicaces votives, tablettes de malédiction) mettant en scène des femmes travailleuses dans l'Athènes de l'époque classique a pour but principal de discuter l'image traditionnelle de la femme athénienne confinée dans le gynécée et exclue de l'espace public. La typologie des métiers tirée de ces documents, différente de celle extraite des sources issues de la tradition manuscrite, permet non seulement de démontrer que les travailleuses à Athènes sont des actrices majeures des échanges commerciaux, fondamentaux pour le fonctionnement de la cité, mais également qu'en exerçant un métier, elles investissent physiquement l'espace civique par leur présence tant à l'agora que dans des boutiques dont elles ont la charge

New Nanostructured Fluorocompounds as UV Absorbers

Titanium dioxide (TiO2), zinc oxide (ZnO) and cerium dioxide (CeO2) exhibit optical band gaps at 3.1–3.25 eV, 3.4 eV and 3.2 eV respectively1–6 at the frontier between the UV and the visible range, corresponding to charge transfers O(2p)-M(4s/3d) (M¼Zn/Ti) and O(2p)-Ce(4f/5d). However, they present major drawbacks: (i) they exhibit high photocatalytic activity under UV irradiation or oxidation catalytic activity, leading to thegeneration of reactive oxygen species7–9 that can induce a photodegradation of the organic medium in which they are dispersed (varnish, paint, polymers, etc.);10–11 (ii) the refractive index is high in the visible range, i.e. around 2.75–2.45 for TiO2 12 and CeO2 13 compounds..

Probing the local environments of fluorine in Ce-based fluorite-type oxyfluorides with 19F MAS NMR spectroscopy

Ce-based oxyfluorides Ce1-xCaxO2-x-y/2Fy, with 0.13 x 0.29 and 0.03 y 0.24, adopting the fluorite structure, were prepared by coprecipitation in basic fluorinated medium followed by an annealing under air at T = 600 C. XRD profile and Rietveld analyses allowed the determination of the crystallite sizes as well as the unit cell parameters. In this series, fluorine atoms are in tetrahedral environments of cations. 19F magic angle spinning (MAS) NMR spectroscopy was used to study the local structure and fluoride ion environments. Four distinct 19F resonances were observed and assigned to four different types of environments, FCa4, FCa3Ce, FCa2Ce2, and FCaCe3, whose proportions vary with the calcium content. In these Ce-Ca oxyfluorides, F- anions have a great affinity for Ca2+ cations leading to an increase of the F amount with the Ca content. The absence of FCe4 environment is explained from a steric standpoint: the F-Ce bond lengths in the network are too short to accept fluorine ions in the vicinity of four Ce4+ cations. Finally, the increase of the average Ce-X (X = O, F) bond ionicity with the Ca and F contents was correlated to the evolution of the UV shielding properties of these new compounds, which exhibit outstanding UV absorption and scattering (in the visible range) properties