Déséquilibres radioactifs et Altération

Altération et déséquilibres radioactifs sont au cœur de ce manuscrit. La question de l'altération des roches et des paramètres de forçage (climat, tectonique, géomorphologie, activités humaines) susceptibles de l'influencer alimente les débats de la communauté scientifique depuis plusieurs décennies, au sein desquels l’aspect temporel, c’est-à-dire la cinétique et la durée des processus, apparait comme un paramètre clé. Parmi les différentes approches développées ces dernières années, les déséquilibres radioactifs des chaînes de l’uranium et du thorium ont démontré leur intérêt pour quantifier l’intensité et la cinétique d’altération à différentes échelles spatiales et temporelles. Cependant, l’application de cette méthode dans les milieux complexes tels que les sols reste un challenge car ces derniers sont constitués de plusieurs fractions, ayant elles-mêmes des origines, des stades de formation et des réactivités différents. Ainsi, l’analyse globale du sol produit des signatures isotopiques généralement difficiles à interpréter. De plus, l’utilisation des déséquilibres radioactifs dans des systèmes ouverts tels que les sols repose actuellement sur un modèle décrivant la variation du nombre de radionucléides dans l’échantillon par trois processus : la radioactivité , un lessivage du nucléides hors de l’échantillon lors de l’altération du minéral, et un apport éventuel de nucléides adsorbés et/ou coprécipités à partir des solutions en contact avec les solides. Alors que le premier processus (radioactivité) est parfaitement décrit par des constantes connues, les deux suivants impliquent des constantes de lessivage ou d’apport à priori inconnues, rendant le modèle mathématique souvent sous-contraint, dont découle une gamme assez large de solutions possibles. L'objectif des travaux que j'ai entrepris au cours de ces dernières années est d’explorer la possibilité d'améliorer l'utilisation des déséquilibres radioactifs pour obtenir des informations temporelles dans des systèmes ouverts tels que les sols, via des approches complémentaires: simplification du modèle, utilisation de différents chronomètres sur des gammes de temps variées et étude expérimentale des mécanismes de fractionnement U/Th/Ra. La première partie de ce manuscrit porte ainsi sur la validation de l'utilisation de ces chronomètres dans des sols recouverts de végétation. Ces travaux ont cependant mis en évidence l’impact sur certains nucléides de processus pédogéniques se déroulant sur des gammes de temps très variables, souvent en lien avec la végétation, et aboutissant à des signaux isotopiques brouillés. L’utilisation de nouveaux chronomètres, tels que les nucléides de courtes périodes, permettant d'identifier et caractériser des phénomènes "hautes fréquences" (caractérisés par des constantes de temps courtes, de l'ordre de l’année à la centaine d’années), est alors apparue comme une nécessité. La seconde partie aborde les possibilités d'amélioration du modèle via une réduction du nombre d'inconnues. Ces travaux s'orientent notamment vers la séparation et l’analyse de phases minérales spécifiques des sols, porteuses de différentes informations temporelles. Enfin, un troisième chapitre s'intéresse à la caractérisation de la mobilité et du piégeage des radionucléides dans la zone critique, par l'étude de systèmes naturels ou des approches plus expérimentales

Déséquilibres radioactifs et Altération

Altération et déséquilibres radioactifs sont au cœur de ce manuscrit. La question de l'altération des roches et des paramètres de forçage (climat, tectonique, géomorphologie, activités humaines) susceptibles de l'influencer alimente les débats de la communauté scientifique depuis plusieurs décennies, au sein desquels l’aspect temporel, c’est-à-dire la cinétique et la durée des processus, apparait comme un paramètre clé. Parmi les différentes approches développées ces dernières années, les déséquilibres radioactifs des chaînes de l’uranium et du thorium ont démontré leur intérêt pour quantifier l’intensité et la cinétique d’altération à différentes échelles spatiales et temporelles. Cependant, l’application de cette méthode dans les milieux complexes tels que les sols reste un challenge car ces derniers sont constitués de plusieurs fractions, ayant elles-mêmes des origines, des stades de formation et des réactivités différents. Ainsi, l’analyse globale du sol produit des signatures isotopiques généralement difficiles à interpréter. De plus, l’utilisation des déséquilibres radioactifs dans des systèmes ouverts tels que les sols repose actuellement sur un modèle décrivant la variation du nombre de radionucléides dans l’échantillon par trois processus : la radioactivité , un lessivage du nucléides hors de l’échantillon lors de l’altération du minéral, et un apport éventuel de nucléides adsorbés et/ou coprécipités à partir des solutions en contact avec les solides. Alors que le premier processus (radioactivité) est parfaitement décrit par des constantes connues, les deux suivants impliquent des constantes de lessivage ou d’apport à priori inconnues, rendant le modèle mathématique souvent sous-contraint, dont découle une gamme assez large de solutions possibles. L'objectif des travaux que j'ai entrepris au cours de ces dernières années est d’explorer la possibilité d'améliorer l'utilisation des déséquilibres radioactifs pour obtenir des informations temporelles dans des systèmes ouverts tels que les sols, via des approches complémentaires: simplification du modèle, utilisation de différents chronomètres sur des gammes de temps variées et étude expérimentale des mécanismes de fractionnement U/Th/Ra. La première partie de ce manuscrit porte ainsi sur la validation de l'utilisation de ces chronomètres dans des sols recouverts de végétation. Ces travaux ont cependant mis en évidence l’impact sur certains nucléides de processus pédogéniques se déroulant sur des gammes de temps très variables, souvent en lien avec la végétation, et aboutissant à des signaux isotopiques brouillés. L’utilisation de nouveaux chronomètres, tels que les nucléides de courtes périodes, permettant d'identifier et caractériser des phénomènes "hautes fréquences" (caractérisés par des constantes de temps courtes, de l'ordre de l’année à la centaine d’années), est alors apparue comme une nécessité. La seconde partie aborde les possibilités d'amélioration du modèle via une réduction du nombre d'inconnues. Ces travaux s'orientent notamment vers la séparation et l’analyse de phases minérales spécifiques des sols, porteuses de différentes informations temporelles. Enfin, un troisième chapitre s'intéresse à la caractérisation de la mobilité et du piégeage des radionucléides dans la zone critique, par l'étude de systèmes naturels ou des approches plus expérimentales

An improved method for Ra isotope (226Ra, 228Ra, 224Ra) measurements by gamma spectrometry in natural waters: application to CO2-rich thermal waters from the French Massif Central

International audienc

Recent evolution of permafrost soils: insight from U-Th series nuclides

Permafrost ecosystems are particularly sensitive to climate warming, which notably induces a deepening of the active layer (the maximum thawing depth during summer time). As a consequence, geochemical and hydrological fluxes within boreal areas are expected to be significantly affected in the future. Understanding the relationship between environmental changes and permafrost modifications is then a major challenge. This work aims to evaluate in a Siberian watershed the dynamics of the permafrost active layer and their recent modifications by combining a classic study of long-lived nuclides to the study of short-lived nuclides of U and Th decay series in two soil profiles. These profiles, located on opposite slopes (north- and south-facing slopes) of the Kulingdakan watershed (Putorana Plateau, Central Siberia), were sampled at several depths within the active layer and (238U), (230Th), (232Th), (226Ra), (228Ra), (228Th), (210Pb) were measured on bulk soil samples by TIMS or gamma spectrometry. Our results show that south-facing and north-facing soil profiles are significantly different in terms of evolution of chemical concentrations and nuclide activities; north-facing soil profile is strongly affected by atmospheric inputs whereas long-lived nuclide dynamics within south-facing soil profile are dominated by weathering and exhibit more complex patterns. The amount of above-ground biomass being the single varying parameter between the two slopes of the watershed, we suggest that the structuring of permafrost active layer is very sensitive to vegetation activity and that the functioning of boreal soils will be significantly modified by its development due to more favorable climatic conditions. Moreover, the coupling of long and short-lived nuclides highlights the superimposition of a recent mobilization of chemical elements within soils (8000 years), which can be observed for both soil profiles. The shallowest layer of north-facing soil profile presents a recent increase of Th leaching that we link to the development of vegetation activity and/or organic matter degradation

Premiers âges U/Th sur la grotte des Demoiselles (Hérault) : évolution karstique et relation paléoclimatique [First U/Th ages from the « Grotte des Demoiselles » (Hérault-France) : karstic evolution and palaeoclimatic relationship]

. The U/Th method has been applied to eight speleothem samples from the Demoiselles Cave (Hérault, France), as a first attempt to decipher the history of this cave and compare it to that of another cave in the same region of southern France (Clamouse Cave). Mass spectrometry (U and Th contents) and a spectrometry [(234U/238U) ratios and (230Th) activities] have been used to date these samples. The U contents of the eight samples are very low, between 0.05 and 0.19 ppm. The samples have very low 232Th contents, and thus appear essentially devoid of detrital contamination. The initial (234U/238U) activity ratios calculated for five samples are constant (within 2σ uncertainties) with a mean value of 1. 14. Such a low ratio is consistent with the rapid infiltration of the seepage water through a thin, strongly fractured limestone cover in shallow oxidizing conditions. The ages determined here are consistent with a growth of speleothems during warm and humid periods, with at least four stages of deposition : the first two are older than 250-300 ky ; the two most recent episodes correspond to the last interglacial period (isotopic sub-stages 5. 1 and 5.5, ca 80 and 120 ky respectively), and to the Holocene. The same sub-stages of the last Interglacial correspond to two main episodes of deposition in the nearby Clamouse Cave. Major deposition certainly took place during the two early stages, whereas the two later stages seem to have only added a final touch to the cave ornamentation. In this respect, the Demoiselles Cave appears different from the Clamouse Cave, where the recent stages are the most developed. This can be attributed to the thicker rock cover above the roof of the Clamouse Cave.Cet article présente les premiers âges U/Th obtenus sur huit échantillons appartenant à quatre concrétions différentes de la Grotte des Demoiselles (Hérault, France). Ces datations ont permis de reconstituer dans ses grandes lignes l'histoire de la grotte, et de la comparer avec une autre grotte de la même région du Sud de la France (grotte de la Clamouse). Les teneurs en U et Th ont été mesurées par spectrométrie de masse, alors que les rapports isotopiques (234U/238U) et les activités (230Th) ont été déterminés par spectométrie α. Les teneurs en U de ces huit échantillons sont très basses, entre 0.05 et 0.19 ppm. Les teneurs en 232Th sont extrêmement faibles, indiquant l'absence d'une contamination détritique. Les rapports initiaux (234U/238U) calculés pour cinq échantillons sont constants (dans la marge d'erreur de 2σ), avec une valeur moyenne de 1.14. Cette valeur basse est à relier à une infiltration rapide des eaux de percolation, au travers d'une couverture calcaire peu épaisse, fracturée, en milieu oxydant. Les âges obtenus montrent que la croissance des concrétions a lieu pendant les périodes climatiques chaudes et humides, avec au moins 4 phases majeures de concrétionnement. Les deux premières sont plus anciennes que 250-300 ka. Les deux plus récentes correspondent au dernier interglaciaire (sous-stades isotopiques chauds 5.1 et 5.5, environ 80 et 120 ka respectivement) et à la période Holocène, en accord avec les résultats obtenus dans la grotte voisine de la Clamouse. La majeure partie du concrétionnement a eu lieu pendant les 2 premières phases (> 250 ka), alors que les 2 suivantes ont seulement légèrement modifié l'ornementation de la grotte. De ce point de vue la Grotte des Demoiselles se distingue de la Clamouse, où la couverture rocheuse est plus épaisse et où la proportion du concrétionnement récent apparaît globalement plus importante.Rihs Sophie, Poidevin Jean Louis, Condomines Michel. Premiers âges U/Th sur la grotte des Demoiselles (Hérault) : évolution karstique et relation paléoclimatique [First U/Th ages from the « Grotte des Demoiselles » (Hérault-France) : karstic evolution and palaeoclimatic relationship]. In: Quaternaire, vol. 10, n°4, 1999. pp. 293-297

Uranyl sorption onto birnessite: A surface complexation modeling and EXAFS study

This work investigates the mechanism of the uranyl interaction with birnessite, one of the most common layer-type MnO2 mineral at the Earth's surface, by coupling macroscopic (surface complexation experiments) and microscopic (EXAFS measurements) approaches. The sorption of uranyl on synthetic hexagonal birnessite, the low-pH birnessite form, was studied under various conditions of pH (3–6), electrolyte backgrounds (0.1 M NaClO4, NaNO3 and Na2CO3), and solid/liquid ratios (from 0.27 to 4.5 g/L). Sorption isotherms exhibit a complex form indicative of at least two types of sorption sites. EXAFS data reveal the presence of two equatorial O shells at ca. 2.32 Å and 2.46 Å for all the samples, and a Mn shell at ca. 3.38 Å in the low-pH (≤ 5) samples only. No U–U pair was detected, despite the presence of polynuclear dissolved species in some of the samples.From the combination of the sorption isotherms and EXAFS results, a structural model for the sorption of uranyl onto hexagonal birnessite is proposed, in which two energetically different sites are involved. At low pH (≤ 5) a bidentate edge-sharing complex with Mn octahedra of the mineral edges can be inferred, whereas bidentate corner-sharing and/or monodentate complexation to layer vacancies would most likely describe EXAFS features of higher pH samples. A diffuse double layer model of surface complexation was developed for describing within the same framework the uranyl sorption against pH, involving both high-affinity (Mn octahedra edge) and low-affinity (above layer vacancies) sites.The comparison of the uranyl sorption onto hexagonal birnessite and various related environmental minerals shows that the affinity of uranyl for birnessite largely exceeds the sorption observed on montmorillonite and zeolite and turns out to be comparable to iron oxides, confirming the potential role of phyllomanganates to the control of uranyl mobility in post-oxic acidic environments

Origines et variations saisonnières des flux dissous transportés par les rivières boréales: exemple de la Nizhnyaya Tunguska et de la Kochechum (Sibérie Centrale)

Les régions boréales présentent un fonctionnement hydrologique atypique, influencé par la présence du permafrost qui contraint fortement les échanges entre eaux profondes et eaux de surface. Les variations hydrologiques sont très marquées et l’année est ponctuée par une crue majeure liée à la débâcle de printemps. Ce travail se propose de déterminer l'impact du permafrost et des variations hydrologiques sur les transferts d'éléments chimiques dans les eaux ; pour cela, les concentrations en éléments majeurs et en traces ainsi que les rapports isotopiques de l'U et du Sr, ont été mesurés dans la phase dissoute de deux rivières Sibériennes, la Nizhnyaya Tunguska et la Kochechum, régulièrement échantillonnées durant deux cycles hydrologiques (2005-2007). Lors de la débâcle, l'augmentation significative des concentrations en aluminium et fer est liée à la présence de colloïdes qui mobilisent les éléments insolubles. L'étude des terres rares colloïdales révèle l'existence de deux flux colloïdaux successifs au cours du temps: les colloïdes de printemps proviennent principalement de la partie la plus superficielle et la plus riche en matière organique des sols, alors que les colloïdes d'été sont majoritairement issus du lessivage d'horizons de sol plus profonds. De plus, les rapports isotopiques de l'uranium et du strontium couplés aux variations des éléments solubles implique l'existence et la prédominance successive de trois flux distincts au cours de l'année: (a) un flux de surface provenant du lessivage des horizons de sol superficiels prédominant lors de la débâcle et comprenant une part colloidale significative, (b) un flux de subsurface prédominant durant l'été et majoritairement contrôlé par des interactions eau-roche dans les horizons profonds des sols (écoulement suprapergélisol) et (c) un flux d'eaux profondes (sub-pergélisol) prédominant pendant l'hiver et qui atteint la rivière par des chenaux de sol non gelé (taliks) présents sous les grandes rivières

U isotope ratios as tracers of groundwater inputs into surface waters: Example of the Upper Rhine hydrosystem

International audienceMajor elements, trace elements and Sr and U isotopes were analyzed in the dissolved load of water samples collected in the main reservoirs of the Rhine graben, i.e. the Rhine River, its main tributaries and the shallow and deep ground waters in several different aquifers. Our results confirm that the variations of major elements, trace elements (especially Sr and Rb) and Sr isotope ratios of the water samples are mainly correlated to the lithological variations of the watershed. The atmospheric inputs can be considered as a minor cause for the chemical variability of the surface waters in the Rhine hydrosystem, except for a few chemical elements in the mountain streams. Human activity, in particular the pollution by the exploitation of the Alsace potash mines, mainly affects the Na and Cl concentrations of the Rhine and the south alluvial groundwaters but remains negligible for the other water samples. The specific study of the Lauter stream located in the lower Triassic sandstones (Buntsandstein sequences) demonstrates the importance of groundwater influences onto the chemical composition of river waters. Up to 50% of the total dissolved load (TDS) of this stream is supplied by deep waters; this contribution significantly modifies the chemical composition of the stream, especially the 238U–234U radioactive disequilibrium, which, in turn, can be used as a specific tracer of deep water inputs into surface waters and could be useful to distinguish in the dissolved load of rivers, surface weathering fluxes from deeper ones

Effect of organic matter removal on U-series signal in clay minerals

Clay minerals hold some key information on time and rate of weathering processes that could be deciphered by U-series disequilibria. However a removal of organic matter is generally required prior to clay mineral chemical analyses, especially in soils. The impact of two protocols of organic matter removal on the U-series disequilibria in three different clay minerals was therefore investigated. Natural or commercial kaolinite, illite and montmorillonite were treated with hydrogen peroxide and by calcination. Both investigated treatments impact the U-series signature of clay minerals. Yet the extent of this impact strongly depends on the clay-type: while kaolinite remains almost insensitive to the treatments, illite shows some equivocal shifts since the activity ratios measured after calcination could describe more accurately the pure clay signal than initial activity ratios, and montmorillonite displays the larger reactivity. Overall, the H2O2 treatment seems to induce more disturbance than the calcination process, mostly on U isotopes in illite and montmorillonite. Due to the oxidizing power of H2O2, the redox state of U held in the clays, i.e.: U(IV) or U(VI), strongly influences the extent of U leaching. In addition, a preferential leaching of U-234 relative to U-238 was observed in montmorillonite sample only, resulting to a U isotopic ratio fractionation. Conversely, during calcination, the most pronounced effect arises for Th isotopes. The congruent feature of Th loss, i.e.: Th loss approximate to mass loss, affecting the three clay minerals suggests a loss of Th through volatilization during this treatment. U or Ra are also affected, but to a lesser extent, by this volatilization. Overall, calcination causes a two- or three-fold reduced change of the (Th-230/U-234) and (U-234/U-238) activity ratios relative to H2O2 treatment. The (Ra-226/Th-230) ratio was clearly the less sensitive to any treatment. It was only slightly affected in kaolinite after calcination, and the observed change suggests an improvement of the measured value due to a removal of a Th-bearing external matter. Albeit not perfect, calcination should therefore be preferred to H2O2 treatment for organic matter removal before U-series analyses