Precipitation of monohydrate alumina from supersaturated sodium aluminate solutions at atmospheric conditions

An innovative modification of the Bayer Process is investigated in this PhD Thesis, aiming to save energy. The difference of this new method lies in the precipitation stage during which, monohydrate alumina (boehmite) (Al2O3?H2O) seeds are added into a supersaturated sodium aluminate solution at 90 oC in order to perform precipitation of boehmite instead of gibbsite. The thermodynamic study of hydrothermal transformation of gibbsite to boehmite proved that boehmite is the thermodynamically stable solid phase of the Al2O3-Na2O-H2O ternary system, at temperatures as low as 47,6 οC depending on the initial caustic concentration. The kinetic study of boehmite precipitation from supersaturated sodium aluminate solutions revealed respectively, that crystalline boehmite can be precipitated from such solutions at temperatures lower than 100 οC. The typical boehmite precipitation curve is characterized by an initially high rate of boehmite precipitation that gradually decreases and the system reaches an apparent equilibrium in which, the alumina concentration in solution is almost twice the boehmite solubility under same conditions. The predominant mechanisms during the first nine hours of precipitation are: surface precipitation and agglomeration, while primary nucleation mechanism dominates afterwards. By studying the electrochemical properties of boehmite-water interface in the alkaline pH range, the observed kinetic inhibitions were found to be attributed to the negative value of boehmite’s surface potential produced by the negatively charged ?AlO- surface species. As a consequence, the aluminate complex ion , cannot be easily adsorbed to the boehmite surface due to the repulsive electrostatic forces. Precipitation under constant concentration of free caustic in solution and/or using very high initial concentration of boehmite seed in solution, increases the value of surface potential and leads to higher boehmite precipitation rate and yield. Depending on the initial particle size of the boehmite seeds used and the application of continuous recycling of the precipitated solids, boehmite with desirable particle size can be produced. Finally, during the calcination stage, boehmite can be transformed to α-Al2O3, γ-Al2O3 as well as to transition aluminas that can be used for the production of ceramics, refractories, catalysts and other special materials.Στη διδακτορική διατριβή ερευνάται μία καινοτόμος τροποποίησή της μεθόδου Bayer με σκοπό την εξοικονόμηση ενέργειας. Η διαφορά της νέας μεθόδου έγκειται στο στάδιο καταβύθισης κατά το οποίο, προστίθενται φύτρα βαιμίτη (μονοένυδρη αλούμινα) (Al2O3?H2O) σε ένα υπέρκορο αργιλικό διάλυμα καυστικού νατρίου, ώστε σε θερμοκρασία 90 oC να καταβυθίζεται βαιμίτης αντί γιββσίτη. Η θερμοδυναμική μελέτη του υδροθερμικού μετασχηματισμού γιββσίτη προς βαιμίτη απέδειξε ότι ο βαιμίτης είναι η θερμοδυναμικά σταθερή στερεή φάση του συστήματος Al2O3-Na2O-H2O σε θερμοκρασίες που ξεκινούν από τους 47,6 οC, ανάλογα και την αρχική συγκέντρωση του διαλύματος σε καυστικό νάτριο. Αντίστοιχα η κινητική μελέτη της καταβύθισης βαιμίτη από υπέρκορα αργιλικά διαλύματα καυστικού νατρίου έδειξε ότι κρυσταλλικός βαιμίτης μπορεί να καταβυθιστεί από τέτοια διαλύματα σε θερμοκρασίες χαμηλότερες των 100 οC. Η τυπική καμπύλη καταβύθισης βαιμίτη από υπέρκορα αργιλικά διαλύματα χαρακτηρίζεται αρχικά από υψηλή ταχύτητα καταβύθισης, σταδιακά όμως, η ταχύτητα μειώνεται και το σύστημα φτάνει σε φαινόμενη κατάσταση ισορροπίας όπου, η συγκέντρωση του διαλύματος σε Αl2O3 έχει περίπου διπλάσια τιμή από τη διαλυτότητα βαιμίτη στις ίδιες συνθήκες. Οι κυρίαρχοι μηχανισμοί καταβύθισης κατά τις πρώτες εννέα ώρες είναι: η επιφανειακή καταβύθιση και η συσσωμάτωση, ενώ μετά κυριαρχεί ο μηχανισμός της πρωτογενούς πυρηνοποίησης. Από τη μελέτη των ηλεκτροχημικών ιδιοτήτων της διεπιφάνειας βαιμίτη-νερού στην αλκαλική περιοχή pH, βρέθηκε ότι οι κινητικές πεδήσεις που παρατηρούνται οφείλονται στην αρνητική τιμή του επιφανειακού δυναμικού που αναπτύσσεται από τα επιφανειακά σύμπλοκα ?AlO- στην επιφάνεια του βαιμίτη, όταν βρίσκεται διασπαρμένος στο αργιλικό διάλυμα. Κατά συνέπεια, το αργιλικό σύμπλοκο ιόν (), δεν μπορεί εύκολα να προσροφηθεί στην επιφάνεια λόγω απωστικών ηλεκτροστατικών δυνάμεων. Η καταβύθιση υπό σταθερή συγκέντρωση ελεύθερου καυστικού νατρίου στο διάλυμα και/ή υπό πολύ υψηλή αρχική συγκέντρωση φύτρων βαιμίτη στο διάλυμα, μειώνει την αρνητική τιμή επιφανειακού δυναμικού και οδηγεί σε υψηλότερο ρυθμό και απόδοση καταβύθισης. Ο παραγόμενος βαιμίτης μπορεί να διαθέτει ποικίλη κοκκομετρία ανάλογα με την κοκκομετρία των αρχικών φύτρων και με την εφαρμογή διαδοχικών καταβυθίσεων. Με επακόλουθη πύρωση ο βαιμίτης μπορεί να μετασχηματιστεί σε α-Al2O3, γ-Al2O3 και άλλες ειδικές μετασταθείς φάσεις αλούμινας, βρίσκοντας εφαρμογές στις τεχνολογίες παραγωγής κεραμικών, πυρίμαχων, καταλυτών και άλλων υλικών ειδικής χρήσης

KINETICS OF BOEHMITE PRECIPITATION FROM SUPERSATURATED SODIUM ALUMINATE SOLUTIONS WITH ETHANOL-WATER SOLVENT

Boehmite was prepared from supersaturated sodium aluminates solutions with ethanol-water solvent. The results of thermogravimetric analyzer and XRD showed that the product was mixture of boehmite and gibbsite, and the mass ratio of gibbiste and boehmite varied greatly with different process conditions. This work presents the effects of mass ratio of ethanol and temperature on the precipitation rate and phase compositions of alumina hydrate. The ratio of AlOOH in the product increased significantly with the increase of mass ratio of ethanol because the precipitation of gibbsite was restrained. When the solvent was pure ethanol, the ratio of AlOOH in the product reaches the peak of 90%. Ethanol reduces the free caustic concentration and increases initial supersaturation coefficient significantly. The boehmite activation energy of precipitation in ethanol solvent was 13.7 kJ/mol, indicated that ethanol reduces effectively energy barrier of boehmite from sodium aluminate solutions and it was controlled by diffusion process

Growth and agglomeration of boehmite in sodium aluminate solutions

Boehmite precipitation is a new alternative way from sodium aluminate solutions to alumina, however, the too small particle size becomes one bottleneck for this methods replacing the current production route. Growth and agglomeration of crystals are the main factors influencing product size. The results show that the growth rate of boehmite is in a low range from 0.08 to 2.4 mu m/h. Thus, agglomeration of boehmite is a major means to enlarge the particle size of precipitation products from sodium aluminate solutions. By means of laser particle size analyzer and powder attrition index analyzer, the agglomeration efficiency was represented by combining agglomeration degree and attrition index. The influences of seed ratio, temperature, the molar ratio of Na2O to Al2O3 and organic additives on agglomeration were investigated. The alcohol type additives PPG increases precipitation ratio and agglomeration degree, but reduces the strength of products and makes attrition index increase