Szolnoki homokkőben CO2 injektálás hatására lejátszódó kőzet-pórusfluidum kölcsönhatás geokémiai modellezése

A szén-dioxid (CO2) atmoszférikus részarányának növekedésében jelentős szerepe van az emberi tevékenységnek, hiszen koncentrációja az ipari forradalom óta a fosszilis tüzelőanyagok nagymértékű használata miatt 280 ppm-ről csaknem 400 ppm-re nőtt (IPCC, 2007). A CO2 üvegházgázként jelentős szerepet játszik a globális klímaváltozásban, ami korunk egyik legsürgetőbb környezeti problémájává nőtte ki magát, mert hatással van Földünk ökoszisztémáira, vízháztartására is. A globális klímaváltozás hatásainak mérséklése kulcsfontosságú kérdés a Föld jövőjére nézve és széleskörű nemzetközi összefogást igényel. Ezt felismerve az 1997-es Kyotói Jegyzőkönyv óta számos nemzetközi megállapodás született a CO2 kibocsátás mértékének csökkentésére. Ezek közé tartozik az Európai Unió 2009/31/EK irányelve is a CO2 geológiai tárolásáról, amelyet hazánk 2012 májusában ültetett át jogrendjébe (1993. évi XLVIII. törvény módosítása, illetve a 145/2012. (VII. 3.) Korm. rendelet). A globális probléma hosszú távú megoldása az energiaszektor gyökeres átalakítása és a megújuló energiaforrásokra való átállás lenne. Azonban az áttérés időszakára hatékony megoldás lehet az ipari folyamat során keletkezett szén-dioxid füstgázból való leválasztása, majd felszín alatti geológiai tárolókban való elhelyezése és megkötése (Carbon Capture and Storage - CCS). Nemzetközi gyakorlatban a szén-dioxid tárolására alkalmas négy fő földalatti tároló típus közül Magyarországon a mélyen fekvő sós vizet tartalmazó rétegek találhatók meg legnagyobb kiterjedésben. A 2001 óta tartó hazai kutatások során ezek közül a pannon Szolnoki Homokkő Formáció tűnt legalkalmasabbnak a CO2 elhelyezésére, mivel teljesíti a legtöbb, geológiai időskálán biztonságos, ökoszisztémára veszélytelen felszín alatti tárolókra megszabott kritériumot (Fancsik et al., 2007). A CO2 földalatti tárolásának hatékonyabbá tétele és a tárolás folyamata során bekövetkező geokémiai változások megismerése komoly kutatás-fejlesztési tevékenységet, számos vizsgálatot igényel. Jelenleg is folyik a Szolnoki Homokkő Formáció, valamint az Algyői Formáció tároló-, illetve fedőkőzetként értelmezett képződményeinek integrált petrográfiai, geokémiai és geofizikai vizsgálata, amelynek egy részterületét mutatja be TDK dolgozatunk, a Szolnoki Homokkő Formáció homokköveinek petrográfiai és reakcióképesség vizsgálatára fókuszálva. A dolgozatunk fő célja a CO2 elhelyezés szempontjából perspektivikus Szolnoki Homokkő Formáció ásványtani és geokémiai változásainak modellezése a rendszerhez hozzáadott szuperkritikus CO2 hatásának megismerése végett. A CO2 tárolás biztonságosságát és a tárolóba besajtolt CO2 hatására végbemenő geokémiai folyamatokat vizsgáló egyensúlyi, valamint kinetikus geokémiai modellek számára fontos bemeneti paramétert jelent a tároló kőzet ásványos összetétele és azok részaránya, ami lokálisan változhat, így minél pontosabb megismerése minden potenciális tároló kőzet esetében alapvető elem. Továbbá fontos ismernünk a pórusfluidum összetételét is, hiszen jelentős hatása lehet például a CO2 oldhatóságában (Duan & Li, 2002). Ezért célunk ezen paraméterek pontosabb megismerése is. A munkánk során tanulmányozott terület Szolnok környéke, ahonnan 3 db mélyfúrásból (Tószeg és Zagyvarékas településekről) származó, 7 db homokkő fúrómag ásványos összetétele, valamint a terület 10 km2-es környezetéből származó 64 db mélyfúrás vízadatai alapján vizsgáltuk a potenciális tároló kőzetben végbemenő kőzet-fluidum kölcsönhatást. Az adatok segítségével egyszerű geokémiai modelleket készítettünk, amelynek fő célja, hogy kezdeti becslést adjon egy esetleges CO2 tárolási projekt keretében történő, CO2 besajtolást követő geokémiai és ásványtani változásokra a tároló kőzetben. A tárolóban lezajló geokémiai és ásványtani folyamatok hatására a kőzet petrofizikai tulajdonságai is megváltoznak, ami például a porozitás és permeabilitás csökkenésével vagy növekedésével visszahathat a geokémiai mechanizmusokra. Dolgozatunk fő szempontja a geokémiai változások vizsgálata, így annak petrofizikai hatását jelen munka nem tárgyalja

Agyagásványok reaktivitásának vizsgálata szén-dioxiddal telített vízben nagy nyomáson és hőmérsékleten

A klímaváltozásért felelős egyik fő üvegházhatású gáz a CO2. Ezen gáz nagymértékű kibocsátásának csökkentésére értelmes megoldást jelenthet a CO2 geológiai tárolókban való elhelyezése. Az erre alkalmas rezervoárok közül a legnagyobb tárolási kapacitással a Föld üledékes medencéiben található sósvizes tárolók rendelkeznek (IPCC, 2005). Ezért TDK dolgozatunkban ezekkel a rendszerekkel foglakozunk bővebben. A CO2 biztonságos tárolásához geológiai időskálán rövid távon (~100 év) fontos, hogy a fedőkőzet fizikai gátat képezzen a CO2 migrációs útvonalában - ami víznél kisebb sűrűsége miatt felfelé áramlik - és megakadályozza annak felszín felé történő szivárgását (Gaus, 2010). Hosszú távon (n*1000 év) a CO2 oldódik a geológiai formáció vizében, ezáltal csökkentve a pórusvíz pH-ját, ami hatására geokémiai reakciók játszódhatnak le a rezervoárt és fedőkőzetet alkotó ásványok, valamint a CO2-vel telített pórusvíz között. Az ideális fedőkőzet fizikai és kémiai szempontból is ellenálló, ezért kis permeabilitással és porozitással, nagy szorpciós és ioncserélő képességgel kell rendelkeznie (Bildstein et al., 2009; Kaldi et al, 2011). A kémiai reakciók hatására megváltozhatnak a fedőkőzet fizikai tulajdonságai (porozitás-permeabilitás), amelynek következtében csökkenhet a záró/szigetelő tulajdonsága, elősegítve ezzel a CO2 szivárgását (Gaus, 2010; Kaldi et al., 2011). Ezért az elmúlt néhány évben a fedőkőzetek fizikai-kémiai tulajdonságainak széleskörű tanulmányozása és ismerete előtérbe került a CO2 tárolással foglalkozó szakirodalomban ( (Kaszuba et al., 2003, 2005; Gaus et al., 2005; Gaus, 2010; Kaldi et al., 2011) és elengedhetetlenné vált a biztonságos tárolási körülmények megteremtéséhez

Lithium enrichment of the magmatic-hydrothermal fluid in albite-spodumene pegmatite from Lijiagou, Eastern Tibetan Plateau: Evidence from fluid inclusions

Albite-spodumene pegmatites, which are remarkable resources of Li worldwide, may experience both magmatic-hydrothermal transition and sub-solidus hydrothermal alteration during their formation and evolution. However, fluids involved in the different stages of the evolution of a spodumene-bearing pegmatitic systems are not well defined, especially at the magmatic-hydrothermal transition stage. In the Lijiagou deposit, western Sichuan Province, fluid inclusions of a typical albite-spodumene pegmatite were studied to determine the degree of magmatic-hydrothermal fluid Li enrichment and the potential for lithium mineral crystallization at the magmatic-hydrothermal transition stage. Micro-petrographic analyses identified different types of fluid inclusions of either primary, pseudo-secondary or secondary origin and inclusions containing devitrified silicate glass. The presence of these inclusions suggests that the pegmatite underwent both the magmatic-hydrothermal transition stage and a post-crystallization hydrothermal process over its evolution. The results of fluid inclusion LA-ICP-MS analyses show that the aqueous ± carbonic fluids represented by the pseudo-secondary type 1a and 1b inclusions carry significant amount of Li, with Na and Li predominating the cation budget of these pegmatitic fluids. The aqueous ± carbonic fluids exhibit typical magmatic-hydrothermal fluid compositional characteristics and exhibit high abundance of Li in this pegmatitic system at the magmatic-hydrothermal transition stage. The relative abundance of Li to Na and K lies within the uppermost range of those reported from lithium-cesium-tantalum pegmatite systems. This is consistent with the elevated incorporation of Li in pegmatitic quartz from the albite-spodumene pegmatite. The compositional characteristics of the fluids at the magmatic-hydrothermal transition stage may be used to imply the Li mineralization potential of the pegmatitic system

Geological and geophysical properties of cap rock in a natural CO2 occurrence, Mihályi-Répcelak area, Western Hungary

The physical and geochemical consistency of the cap rock is primarily important for safe geological storage of CO2. As a consequence of CO2 injection reactions took place between the minerals of the reservoir, the cap rock and CO2 saturated pore water. These reactions may change the mineral composition and petrophysical properties of the storage reservoir as well as the cap rock that provides the only physical barrier that retains carbon dioxide in the target reservoir formation. Study of the natural CO2 occurrences delivers information to understand which properties of a cap rock provide the sustainable closure and retainment. Knowledge of the long term effect of CO2 on the behavior of the cap rock is an important input in the selection procedure of a potential CO2 injection site. Yet, very few data exist on geochemical properties and reactivity of the cap rocks. During normal commercial operations the reservoir is typically cored, but not the cap rock. This study may enhance our knowledge about possible mineralogical reactions, which can occur in clayey-aleuritic cap rocks. The Mihályi-Répcelak natural CO2 occurrence is believed to be leakage safe. There is no known seepage on the surface. It is suggested that the aleuritic clay rich cap rock occurring at the natural reservoir can stop CO2 migration into other reservoirs or to the surface. The most important characteristics of cap rocks that they have low permeability (<0.1 mD) and porosity (eff.por. = 4%) and high clayeyness (approx. 80%). However, we demonstrate that in addition to these parameters the geochemical properties of cap rock is also important. In order to characterize the natural CO2 occurrence, we applied the following analysis, like XRD, FTIR, SEM. The petrophysical properties are determined from the interpretation of geophysical well-logs and grain size distribution. The most important result of this study that adequate petrophysical properties do not completely define the suitability of a cap rock. The effective porosity (~4 %), permeability (0.026 mD) and clayeyness (~80%) data imply that the studied aleurolites are good cap rocks. The mineral composition of cap rock is similar to that of reservoir rock, however, the ratio of components is different. The mineralogical analysis and petrography yield to the reaction between CO2 and the cap rocks. The most visible effect of CO2 presence is the dawsonite precipitation after albite dissolution within the cap rocks. Therefore, the CO2 may migrate through the cap rocks in geological time scale, however the total system could be leakage safe

Metasomatism-induced wehrlite formation in the upper mantle beneath the Nógrád-Gömör Volcanic Field (Northern Pannonian Basin): Evidence from xenoliths

Clinopyroxene-enriched upper mantle xenoliths classified as wehrlites are common (~20% of all xenoliths) in the central part of the Nógrád-Gömör Volcanic Field (NGVF), situated in the northern margin of the Pannonian Basin in northern Hungary and southern Slovakia. In this study, we thoroughly investigated 12 wehrlite xenoliths, two from each wehrlite-bearing occurrence, to determine the conditions of their formation. Specific textural features, including clinopyroxene-rich patches in an olivine-rich lithology, orthopyroxene remnants in the cores of newly-formed clinopyroxenes and vermicular spinel forms all suggest that wehrlites were formed as a result of intensive interaction between a metasomatic agent and the peridotite wall rock. Based on the major and trace element geochemistry of the rock-forming minerals, significant enrichment in basaltic (Fe, Mn, Ti) and high field strength elements (Nb, Ta, Hf, Zr) was observed, compared to compositions of common lherzolite xenoliths. The presence of orthopyroxene remnants and geochemical trends in rock-forming minerals suggest that the metasomatic process ceased before complete wehrlitization was achieved. The composition of the metasomatic agent is interpreted to be a mafic silicate melt, which was further confirmed by numerical modelling of trace elements using the plate model. The model results also show that the melt/rock ratio played a key role in the degree of petrographic and geochemical transformation. The lack of equilibrium and the conclusions drawn by using variable lherzolitic precursors in the model both suggest that wehrlitization was the last event that occurred shortly before xenolith entrainment in the host mafic melt. We suggest that the wehrlitization and the Plio–Pleistocene basaltic volcanism are related to the same magmatic event.This research was financially facilitated by Orlando Vaselli, supported by the Bolyai Postdoctoral Fellowship Program, a Marie Curie International Reintegration Grant (Grant No. NAMS-230937) and a postdoctoral grant (Grant No. PD101683) of the Hungarian Scientific Research Found (OTKA) to I. J. K., as well as a grant of the Hungarian Scientific Research Found (Grant No. 78425) to Cs. Sz. Work done at Virginia Tech was supported by a grant from the U. S. National Science Foundation (EAR-1624589) to R. J. B. L. Patkó was supported by the GINOP-2.3.2-15-2016-00009 research program. This is the 88 publication of the Lithosphere Fluid Research Lab (LRG)

Ipari CO2 tárolásra alkalmas hazai üledékes kőzetek petrográfiai vizsgálata és a rendszerben várható geokémiai változások modellezése

Munkám során 3 db Szolnok környéki területen mélyült fúrásból származó 8 db, a Szolnoki Homokkő Formációba sorolható homokkő, és 6 db homokkőbe betelepült agyagos-aleurolit kőzetminta petrográfiai vizsgálatát végeztem el polarizációs mikroszkóp, pásztázó elektronmikroszkóp (SEM), röntgen-pordiffrakció (XRD), csillapított totálreflexiós Fourier-transzformációs infravörös spektrometria (ATR-FTIR) és szemcseméret eloszlás elemzés segítségével. A polarizációs- és pásztázó elektronmikroszkópos vizsgálatok során megállapítottam, hogy detritális szemcseként a homokkő kvarcot, csillámot, K-földpátot és plagioklászt, kőzettörmelékként dolomitot, mészkövet és metamorf kőzettörmeléket (kvarcit, és kvarc-csillám tartalmú metamorf kőzettörmelék) tartalmaz. Autigén ásványként karbonátok (Fe-kalcit, Fe-dolomit, ankerit, sziderit), kvarc cement, agyagásványok (kaolinit, illit), valamint kis mennyiségben albit, barit cement és pirit, akcesszóriaként apatit, rutil/anatáz, cirkon, glaukonit és turmalin figyelhetők meg a kőzetekben. Fontos szövettani bélyeg, hogy a detritális dolomitok szegélyén esetenként több zónából álló ankerit továbbnövekedési cement található, amelyekből főelem összetétel elemzések is készültek energiadiszperzív röntgen spektrométerrel felszerelt pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM-EDS). A dolgozat fő célkitűzése a potenciális CO2 tároló- és fedőkőzetek reaktivitásának kinetikus geokémiai modellekkel történő vizsgálata, amely modellek figyelembe veszik a reakciók sebességét is, így a rendszerben lejátszódó geokémiai folyamatok időbeli változását is rögzítik. A dolgozat tehát a CO2 besajtolást követő geokémiai és ásványtani változások, valamint a porozitás változásának időbeli alakulására próbál előrejelzést adni. A geokémiai modellek az XRD mérések alapján meghatározott kőzetösszetételek, a vizsgálati területről származó valós vízkémiai adatok, a tárolóra jellemző nyomás és hőmérsékleti viszonyok, valamint az ásványok fajlagos felületének szemcseméret eloszlás elemzés és mikroszkópos megfigyelések segítségével meghatározott értékeinek felhasználásával készültek. A modellek különböző paraméterekkel szemben mutatott érzékenységének vizsgálatához összesen ötféle paraméter érzékenység vizsgálatát végeztem el egy kiválasztott minta példáján. Ezek a paraméterek a következők voltak: az ásványok fajlagos felülete, a rendszer hőmérséklete, a CO2 parciális nyomása, a kőzet-víz arány, valamint egy reaktív dolomit fázistól mentes kőzetösszetétel. Utóbbi érzékenység vizsgálat a petrográfiai megfigyelésekre alapozva ‒ amelyek alapján a dolomitok szegélyén minden esetben ankerit továbbnövekedés található ‒ azt feltételezi, hogy a dolomit szemcsék nincsenek közvetlen kapcsolatban a pórusvízzel, így nem tudnak reakcióba lépni a rendszerbe juttatott CO2-dal sem. A kinetikus modellek eredménye a homokkövek és a fedőkőzetek esetében is hasonló. A modellek mindkét esetben a CO2 besajtolását követően a pH pillanatszerű csökkenését és az oldott C+4 (leginkább HCO3-) mennyiségének növekedését jelzik a pórusfluidumban a CO2 pórusvízben való oldódásának eredményeként. A modellezett időtartam alatt (800.000 év) az ásványreakciók hatására a pH lassú növekedése tapasztalható. A legreaktívabb ásványfázisok a karbonát ásványok, amelyek egy része a pH csökkenését követően rövid időn belül oldódik. Ennek eredményeként a modellek a CO2 rendszerhez történő hozzáadását követő néhány 10 éven belül a porozitás növekedését jelzik. A CO2 hatására hosszú távon (>100 év) a szilikát ásványok reakciója is megfigyelhető, ahol a modellek általánosságban az albit, az illit és a K-földpát oldódását, valamint a kvarc és a kaolinit kiválását jelezik. A CO2 hatására továbbá egy új ásványfázis, a dawsonit (NaAl(CO3)(OH)2) jelenik meg a homokkövekben és a fedőkőzetekben is, amely ásvány a CO2 szilárd formában való megkötésére alkalmas. Az ásvány nagy mennyiségben való képződésének feltétele a Na-tartalmú prekurzor ásvány (albit, oligoklász) jelenléte a kőzetben. Az eredmények továbbá azt jelzik, hogy nemcsak az ásványos fázis köt meg CO2-t, hanem a pórusvíz is. Hosszú távon a szilikát ásványok reakciójának és a dawsonit kiválásának eredményeként a porozitás csökkenése tapasztalható, ami csökkentheti a CO2 szivárgásának lehetőségét. Az érzékenység vizsgálatok eredményei a reakciósebességek változását (fajlagos felület és hőmérséklet változtatásakor), illetve a CO2 oldhatóságának változását (nyomás változtatásakor) jelzik. Az ásványos összetételre vonatkozó érzékenység vizsgálat eredménye egy nagyon fontos dologra hívja fel a figyelmet, mégpedig arra, hogy a kőzetben jelen lévő ásványok szöveti helyzete is fontos információ lehet a CO2 hatásának minél pontosabb előrejelzéséhez. Ugyanis a reaktív dolomit fázistól mentes kőzetösszetétel használatával készített érzékenység vizsgálat a karbonát ásványok reakcióinak jellegét változtatta meg, dolomit helyett ankerit kiválását jelezve. Ez az eredmény reálisabbnak tűnik a természetes CO2 előfordulások (pl. Mihályi-Répcelak) vizsgálatának eredményeit figyelembe véve, ahol a CO2 hatására képződött dawsonit mellett ankerit, kaolinit és kvarc kiválását írták le (Király et al., 2014)

Mineralogical distribution and genetic aspects of cobalt at the active Fåvne and Loki’s Castle seafloor massive sulfide deposits, Arctic Mid-Ocean Ridges

The demand for responsibly sourced cobalt has increased dramatically as a result of the global transition to ‘fossil-free’ electromobility. However, the distribution, mineralogical expressions and mechanisms of concentration of Co in different types of hydrothermal ore deposits remain poorly constrained, inhibiting resource assessments and exploration. Here we report Co and other metal concentrations in ores from the active Fåvne and Loki’s Castle seafloor massive sulfide (SMS) deposits located along the Mohns Ridge and assess some genetic aspects of Co. The assemblages from the recently discovered Fåvne deposit are dominated by either pyrrhotite-isocubanite or sphalerite, in both cases with abundant anhydrite and local Fe-oxides. They show high whole-rock Co concentrations (average 0.31 wt.%, up to 0.98 wt.%) and Co is enriched in the Cu-rich relative to the Zn-rich assemblages. No independent Co-minerals are observed; rather, Co is variably hosted in pyrrhotite (up to 1.03 wt.%), isocubanite (up to 0.71 wt.%), sphalerite (up to 0.14 wt.%) and magnetite (∼100 ppm). The assemblages from Loki’s Castle are dominated by pyrrhotite, isocubanite, sphalerite, amorphous silica and barite, and they exhibit distinctly lower Co concentrations in both whole-rock samples (average 62 ppm, up to 368 ppm) and in individual minerals (up to 152, 148 and 99 ppm in isocubanite, sphalerite and pyrrhotite, respectively). At both deposits, Co is interpreted to enter the Fe-, Cu-Fe- and Zn-sulfides and Fe-oxides via simple Co²⁺ ↔ (Fe,Zn)²⁺ substitutions and its mineralogical distribution reflects a combination of crystal-chemical controls (e.g., spin state compatibility between Co²⁺ and the divalent cation) and changing hydrothermal fluid conditions (e.g., temperature) during mineral formation. Based on a comparison with global SMS and VMS deposits, we suggest that the ‘diffuse’ high-temperature venting at Fåvne can in part explain the enrichment of Co in the surficial sulfides, whereas at Loki’s Castle more Co-rich sulfides might occur in the interior of the deposit. Furthermore, Fåvne and several Co-rich deposits elsewhere show evidence for the involvement of saline hydrothermal fluids with enhanced capacity to mobilize and transport Co during their evolution. While their future role as a source of Co and other critical commodities remains uncertain, active SMS deposits provide unique insights into the processes and conditions associated with formation of hydrothermal Co mineralization that will aid both deep-sea and onshore exploration

Caprock analysis from the Mihályi-Répcelak natural CO2 occurrence, Western Hungary

Caprock integrity is one of the most important factors regarding the long-term safe underground storage of CO2. As a result of geochemical reactions among the caprock mineralogy and CO2 saturated pore water, the physical properties of caprock such as porosity, permeability may change, which could affect its sealing capacity. Natural CO2 occurrences can help to understand these long term reactions under storage conditions on geological timescale. Our study area, the Miha´lyi-Re´pcelak natural CO2 occurrence, is believed to be leak-proof system on geological timescale. To identify and understand the mineral reactions in the caprocks we applied XRD, FTIR-ATR and SEM analysis of drill cores derived from the study area. The petrophysical properties of the studied rock samples were determined from the interpretation of geophysical well-logs and grain size distribution. The effective porosity (*4 %), permeability (0.026 mD) and clay content(*80 %) of the drill cores imply that the studied clayey caprocks represent an adequate physical barrier to the CO2. Our analytical results show that dawsonite has formed within the caprocks. In most cases the dawsonite crystallized after albite dissolution. This implies that CO2 or CO2-saturated brine can penetrate into the caprock resulting in mineral reactions and most likely changing the porosity and permeability of the sealing lithology. On the other hand the caprock may react as a geochemical buffer for the CO2 and, at least part of it, can be stored within the caprock as solid phase, thereby increasing the storage capacity of the system

The relevance of dawsonite precipitation in CO2 sequestration in the Mihályi-Répcelak area, NW Hungary

A natural CO2 reservoir system with sandstone lithology has been studied in NW Hungary due to similarities with a large saline reservoir formation widespread in the whole of the Pannonian Basin (Central Europe), suggested to be one of the best candidates for industrial CO2 storage. A range of analytical techniques has been used on core samples from the CO2-containing sandstone layers representing a wide pressure (90-155 bar), temperature (79-95°C) and pore fluid composition range (TDS between 18 000 – 50 700 mg/l) to identify the mineralogy and textural characteristics of the natural reservoir. The only clear CO2-related feature in the studied lithology was the occurrence of dawsonite (NaAlCO3(OH)2) always in close textural relation with albite. This is in clear agreement with our geochemical modelling results, which also underline the presence of albite as a precondition for the crystallization of dawsonite at the given p-T-X conditions. Our results suggest that, at least in the Pannonian Basin, dawsonite may be an important mineral to safely sequester industrial CO2 in the subsurface