Avaliação do desempenho de nanotubos de carbono "cup-stacked" (CSCNT) na remoção de compostos orgânicos voláteis (COV) de correntes gasosas

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental.Os compostos orgânicos voláteis (COV) são uma importante classe de poluentes do ar, uma vez que incluem a maioria dos solventes e combustíveis em geral, sendo comumente emitidos tanto por fontes fixas quanto por fontes móveis, principalmente como resultado da queima de combustíveis fósseis. Além dos aspectos ligados à toxicidade, muitos COV estão relacionados à questão odorante uma vez que, deste grupo, fazem parte compostos químicos com baixo limite de percepção odorante, como mercaptanas, aldeídos, acrilatos, fenóis e ácidos carboxílicos. Os COV participam ainda na formação do "smog" fotoquímico sendo, juntamente com os NOX, um dos principais precursores do ozônio troposférico. Por estes e outros exemplos, o tratamento de gases desta natureza torna-se imprescindível por afetar não apenas a saúde humana mas todo o ecossistema de forma geral, direta ou indiretamente. A adsorção tem sido largamente empregada no tratamento (ou simplesmente concentração) de COV há vários anos. Neste caso, os adsorventes carbonados (à base de carbono) estão entre as melhores opções, pela boa afinidade que apresentam com compostos orgânicos, além de baixo custo e disponibilidade. O presente trabalho utilizou metodologias analíticas convencionais para avaliar uma variedade de nanotubo ainda não utilizada na purificação de correntes gasosas contaminadas com COV. O nanotubo em questão é o "cup-stacked" (CSCNT - cup-stacked carbon nanotube), que consiste de múltiplas camadas de grafeno arranjados em forma de cone; a principal vantagem do "cup-stacked" é o baixo custo de síntese em relação ao "single" e "multi-wall" (formas de nanotubos mais comumente produzidas). Neste trabalho, utilizou-se o Carbotrap, adsorvente de carbono grafitizado convencionalmente utilizado em amostragem do ar, como suporte do "cup-stacked". O adsorvente-parâmetro de comparação do desempenho do CSCNT foi o próprio Carbotrap (sem o nanotubo). As metodologias de amostragem e análise empregadas compreendem a coleta de gases por bombeamento (amostragem ativa) em cartuchos (tubos, contendo o material adsorvente) com posterior análise por cromatografia gasosa e espectrometria de massa (CG/EM), de acordo com o Método TO-17 da USEPA. Foi avaliada a capacidade de adsorção de cada adsorvente bem como suas capacidades de saturação para cada uma das concentrações trabalhadas com os dois adsorbatos utilizados (1, 5, 20 e 35 ppm de tolueno e fenol). Na modelagem das curvas massaxtempo utilizou-se o modelo da força motriz linear (LDF - linear driving force). A metodologia proposta para determinação das curvas massa tempo mostrou-se ser de fato aplicável a análises desta natureza (o aspecto final das curvas obtidas foi bastante similar ao de uma curva de ruptura clássica). Em relação ao desempenho dos adsorventes, o NTC obteve clara vantagem em relação ao Carbotrap; os valores das capacidades de saturação para o NTC foram, em média, 67% superiores aos obtidos para o Carbotrap. No ajuste das curvas teóricas às experimentais, as curvas obtidas a partir dessas simulações se ajustaram relativamente bem aos dados obtidos experimentalmente, validando o modelo teórico proposto. Os resultados demonstraram que as contribuições devido à transferência de massa no filme externo e difusão superficial foram muito pequenas, prevalecendo a difusão intraparticular. Volatile organic compounds (VOC's) are an important category of air pollutants, once they include most of solvents and fuels derivated from petroleum, emitted by stationary (facilities) and mobile (vehicles) sources. Besides their toxicity, VOC's are related to odours, once their presence cause an unpleasant smell even at very low concentrations. These compounds include volatile organic compounds (VOC's, like hydrocarbons - aliphatic and aromatic), alcohols, ketones, organic acids, etc. and inorganic compounds, like hydrogen sulphide (H2S), mercaptans, ammonia (NH3), etc., most of them with a strong bad smell. Together the NOx, VOC's are still associated to photochemical ozone production. So, from an environmental point of view, it's necessary to limit and control vapor emissions because they affect the change of climate, the growth and decay of plants and mainly, the health of humans and animals. Adsorption has been employed in treatment (or simply concentration) of VOC's in environmental or industrial samplings using a several kind of adsorbents. Due to the porous structure, actived coal are very used for this purpose, because their good affinity for organic compounds, low cost and high availability. The current study used ordinary analytical methodologies to evaluate the properties of a nanotube not applied in the adsorption of VOC's yet: the cup stacked (or CSCNT - cup-stacked carbon nanotube), a stacking morphology of truncated conical graphene, with large amounts of open edges on the outer surface and empty central channels; one of the advantages of the CSCNT is it low cost when compared with single and multi-wall nanotubes (the most commonly used). This work used a Carbotrap (a well-known graphitized carbon black) bearing a cup-stacked structure; for comparison, it was used only Carbotrap as reference (without the cup stacked). The sampling and analysis stage included a standardized method by U.S. Environmental Protection Agency (Method TO-17) where the VOC's are carried out by adsorption in two adsorbents (Carbotrap and the composite: Carbotrap+CSCNT) to analyze in gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS). It was evaluated the retention and saturation capacities of both adsorbents to each concentration worked (1, 5, 20 e 35 ppm of toluene and phenol). The LDF model (linear driving force) was used in the simulation of the experimental curves. The proposed methodology to get the mass time curves showed to be suitable (the final curves were very similar to the conventional breakthrough curves). The NTC performance was bigger than Carbotrap; the saturation capacities for NTC was 67% up to Carbotrap (average values). The theoric curves were finely fit to experimental curves, according to proposed model (linear driving force model). The results showed that external mass transfer and surface diffusion were too small, prevailing the internal mass diffusion

Amostragem, análise e proposta de tratamento de compostos orgânicos voláteis e odorantes na estação de tratamento de efluentes de uma refinaria de petróleo

Dissertaçao (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental.No processo de refino do petróleo, várias são as operações relacionadas à emissão de compostos odorantes. As substâncias relacionadas ao odor em refinarias de petróleo incluem uma enorme gama de compostos, compreendendo, principalmente, compostos orgânicos voláteis (COV) e inorgânicos como sulfeto de hidrogênio (H2S), mercaptanas, amônia (NH3), etc. Dentre os COV, os compostos comumente encontrados em unidades de tratamento de dejetos de refinaria referem-se a hidrocarbonetos (aromáticos e parafínicos), cetonas, aldeídos, ácidos orgânicos, indóis, etc. todos também marcados por um forte caráter odorante. Além da percepção olfativa, vários destes compostos são altamente tóxicos, tais como benzeno, tolueno e xileno e sua exposição prolongada pode acarretar sérios danos à saúde humana. Com o aumento da consciência pública, as reclamações aos órgãos municipais tornaram-se freqüentes, fazendo com que hoje o tratamento de odores seja abordado juntamente com o tratamento de esgotos. Entretanto, antes de buscar-se alternativas de controle, deve-se primeiramente identificar o(s) composto(s) causador(es) do odor. O presente trabalho compreende a amostragem e a análise de gases odorantes presentes na estação de tratamento de despejos industriais da Refinaria Presidente Bernardes, em Cubatão (SP). A etapa de amostragem incluiu métodos normatizados pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (USEPA) [Métodos TO-17 (adsorção ativa de gases em cartuchos com suporte adsorvente) e OM-08 (estimativa da emissão de gases a partir de superfície líquida com câmara de fluxo # utilizada nas amostragens sobre a lagoa de tratamento)] e compreendeu a qualificação dos gases (COV, H2S e NH3), tendo-se por base a concentração dos mesmos em um suporte próprio à natureza do respectivo gás. No caso dos compostos orgânicos, a pré-concentração deu-se em adsorvente (Carbotrap e Tenax) com análise em cromatografia gasosa/espectrometria de massa. No caso do H2S e NH3, absorção em solução de HgCl2 e HCl, respectivamente, para posterior análise gravimétrica e titulação (ou Nessler) para determinação de suas concentrações. Os cromatogramas referentes às amostragens dos COV apontaram elevada concentração de hidrocarbonetos, especialmente BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos), largamente encontrados nos derivados do petróleo e de considerável toxicidade à saúde humana. Além da parte analítica, foi ainda verificada a eficiência da aeração do efluente como alternativa de tratamento de odores (oxidação química dos compostos odorantes). Neste caso, foram adotadas diferentes taxas de aeração (num range de 6 a 36 Lar/Lefluente) durante 4 e 8 horas. A eficiência deste processo foi avaliada tanto por análise físico-química (no cromatógrafo) quanto por olfatometria (verificação da intensidade odorante após a aeração, pelo método do n-butanol). O resultado apontou a aeração como eficaz no tratamento, onde a taxa de aeração mais adequada foi a de 36 Lar/Lefluente durante 8 horas de aeração (valores máximos avaliados em termos de taxa e tempo)

Desodorização de efluentes líquidos tratados em leito de zona de raízes: “wetlands”

<div align="justify">A zona de raízes é um sistema que utiliza as raízes das plantas (macrófitas) no tratamento de efluentes líquidos domésticos. Os mecanismos envolvidos (físicos, químicos e biológicos) de estabilização da matéria orgânica do efluente e compostos odorantesenvolvem principalmente os elementos constituintes do meio (solo, microrganismos e plantas). O presente trabalho utiliza-se daolfatometria (técnica de análise de odores) como ferramenta na avaliação da desodorização de efluentes líquidos tratados em umaestação de tratamento de esgoto por zona de raízes (ETEZR) em uma comunidade rural do município de Irati (PR). Para umamelhor avaliação da eficácia da desodorização, os odores (de antes e depois do tratamento na estação) foram avaliados nas trêscategorias olfatométricas (intensidade, caráter e hedonicidade) de acordo com normas européias. Os resultados apontaram que oefluente tratado ainda apresentava níveis de odor perceptíveis mesmo após redução significativa na sua intensidade (a redução noquesito “muito forte” foi de 89,3% entre os efluentes de entrada e saída da estação de macrófitas). Além disso, o caráter odoranteclassificado como “ofensivo” foi o mais citado pelo júri nos dois efluentes (entrada e saída, com 91% e 40% do número derespostas, respectivamente); entretanto, nesse mesmo quesito, o efluente tratado apresentou odores menos “agressivos” e bemmenos desagradáveis. De um modo geral, a estação proposta mostrou-se eficaz na estabilização de compostos odorantescomumente liberados na degradação biológica anaeróbia em tratamentos dessa natureza.<br><br>Abstract The wetland is a system that uses the roots plants (macrophyte) in the domestic wastewater treatment.The mechanisms (physical, chemical and biological ones) oforganic matter stabilization of effluent and odorouscompounds (commonly found in anaerobic biologicaldegradation) involve soil, microorganisms and plants. This work uses olfactometry (technical of odors analysis) as toolin the evaluation of the odor remotion of sewage treated byRoot Zone Sewage Treatment Station (RZSTS) in an ruralcommunity of Irati City (Brazil). For a better evaluation ofthe effectiveness of the odor remotion, the odors (rather anddownstream treatment) has been evaluated in the threeolfactometric categories (intensity, character and hedonictone), according to European standards. The results hadpointed that wastewater treated still presented perceivablelevels of odor even after significant reduction in intensity(the reduction in the category “very strong” was 89,3%between the entrance and outlet wastewater of themacrophyes station). Moreover, “offensive” category wascited by the jury in the two effluent (entrance and outlet one,with 91% and 40% of answers, respectively); however, inthis same question, the wastewater treated presented lessaggressive and unpleasant odors. In a general way, thestation proposed revealed efficiency in odorous compoundsstabilization by anaerobic biological degradation.</div

AVALIAÇÃO DAS EMISSÕES GASOSAS DE DIFERENTES TIPOS DE COMBUSTÍVEIS UTILIZADOS E SEUS IMPACTOS AMBIENTAIS

This work reviews the main fuels used in industrial processes, emphasizing the gases from these emissions. The air pollution caused by these pollutants has a direct impact over the human health and ecosystems, due to liberation of these gases to the atmosphere at high rates. For several years, discussions about this theme deal the minimization of the environmental problems and international agreements have been done focusing on substitution of conventional fuels for another ones. The alternative energy resources has been chosen by their benefits.Este trabalho tem o objetivo de traçar uma revisão sobre os combustíveis utilizados em diferentes processos industriais, com ênfase nos principais gases daí emitidos. A poluição do ar causada por tais poluentes exerce grande influência na saúde humana e em vários ecossistemas, pois diariamente são liberados altas taxas dos mesmos para a atmosfera. Há alguns anos já ocorrem discussões para que haja a minimização dos problemas ambientais, os acordos internacionais estão sendo fundamentais nesse contexto uma vez que, entre metas bem definidas, encontram-se a substituição de combustíveis altamente poluidores. As fontes alternativas de energia têm sido a escolha utilizada pelos países, que além de ambientalmente corretos, possibilitam benefícios para as indústrias

Os biocombustíveis no Brasil: panorama atual, emissões gasosas e os métodos analíticos de monitoramento da qualidade do ar referente a gases de natureza orgânicaBiofuels in Brazil: the current scene, gaseous emissions and analytical methods on air

A diminuição das reservas de petróleo, aliada às oscilações de seu preço e à pressão pela preservação do meio ambiente, evidenciam a necessidade de se diversificar a matriz energética mundial, por meio do uso de combustíveis renováveis. Grande parte da literatura referente a esse tema reporta, de fato, a redução significativa da grande maioria dos principais poluentes atmosféricos regulamentados. O presente trabalho aborda uma revisão do panorama dos biocombustíveis no Brasil (com ênfase no biodiesel), de modo sucinto, enfatizando os ganhos ambientais ao se substituir a matriz energética atual (predominantemente de origem fóssil), por combustíveis renováveis de origem vegetal. Traz ainda as principais técnicas de monitoramento no que se refere à amostragem e análise de gases orgânicos (especialmente compostos orgânicos voláteis), uma vez que compostos dessa natureza figuram entre os maiores poluentes do ar. Semelhantemente ao que se observa em âmbito internacional, a expectativa é de que, também no Brasil, ocorra um aumento no controle de fontes de poluentes dessa natureza, como a adoção de padrões de emissão mais rígidos (específicos para fontes de diferentes naturezas) e a inclusão de um programa de medida e controle/abatimento desses poluentes. Abstract The decrease of petroleum reserves, coupled with its price fluctuations and pressure for the preservation of the environment, highlight the need to diversify the global energy matrix, by means of the use of renewable fuels. The literature on this subject reports a significant reduction of the vast majority of major air pollutants regulated. This paper is a review of the scene of biofuels in Brazil (focusing on biodiesel), with emphasis in the environmental benefits by replacing the current energy matrix (mainly fossil fuels) by renewable sources with vegetable origin. It also brings the main techniques for monitoring in relation to sampling and analysis of organic gases (especially volatile organic compounds) in air, since such compounds are among the major air pollutants. Similarly to what is observed internationally, it is expected that, also in Brazil, there is an increase in the control of pollutants from sources such as the adoption of more stringent emission standards (specific sources of different natures) and the inclusion of a program of measurement and control / abatement of these pollutants

COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS BIOGÊNICOS EMITIDOS A PARTIR DE VEGETAÇÃO E SEU PAPEL NO OZÔNIO TROPOSFÉRICO URBANO

Compostos orgânicos voláteis biogênicos (COVB) emitidos a partir fontes naturais (tipicamente florestas e vegetação rasteira) desempenham um papel importante na química da atmosfera, particularmente na baixa atmosfera (troposfera). Tais compostos superam, muitas vezes, as emissões resultantes da atividade humana e compreendem tipicamente isoprenos e terpenos, além de outros compostos orgânicos em menor concentração (álcoois, ésteres, ácidos orgânicos, etc.). Apesar de sua participação representativa na química da atmosfera (chuva ácida, ozônio troposférico, influência na capacidade oxidativa do ar), poucos são os estudos reportados na língua portuguesa abrangendo esses compostos, mesmo sendo o Brasil um país com a maior floresta tropical do mundo, fato que este que, por si só, já justificaria uma vasta pesquisa nessa área. Tais pesquisas deveriam compreender não apenas técnicas de amostragem e análise mais apropriadas e específicas a esses casos mas ainda um maior entendimento dos impactos regionais desses gases atrelados àqueles já decorrentes de emissões antropogênicas

PANORAMA DOS COMBUSTÍVEIS E BIOCOMBUSTÍVEIS NO BRASIL E AS EMISSÕES GASOSAS DECORRENTES DO USO DA GASOLINA/ETANOL

A busca por alternativas para reduzir a extração do petróleo e a preocupação com a emissão de poluentes na atmosfera reforçam cada vez mais a importância da produção comercial dos biocom­bustíveis. Nesse cenário, desde a década de 1970, o etanol é co­mercializado no Brasil, e desde 2005 existem esforços para o bio­diesel alcançar proporções significativas na matriz energética bra­sileira. A literatura referente às emissões gasosas oriundas da queima de diesel/biodiesel e gasolina/etanol reporta a redução significativa de hidrocarbonetos (HC) e monóxido de carbono (CO), quando os biocombustíveis são adicionados aos combustí­veis fósseis. O presente trabalho aborda uma breve revisão da si­tuação atual dos combustíveis e biocombustíveis líquidos utiliza­dos no Brasil (com ênfase no etanol), destacando alguns ganhos ambientais ao se substituir os combustíveis fósseis por renováveis

Os biocombustíveis no Brasil: panorama atual, emissões gasosas e os métodos analíticos de monitoramento da qualidade do ar referente a gases de natureza orgânica / Biofuels in Brazil: the current scene, gaseous emissions and analytical methods on air quality monitoring concerned to organic gases

ResumoA diminuição das reservas de petróleo, aliada às oscilações de seu preço e à pressão pela preservação do meio ambiente, evidenciam a necessidade de se diversificar a matriz energética mundial, por meio do uso de combustíveis renováveis. Grande parte da literatura referente a esse tema reporta, de fato, a redução significativa da grande maioria dos principais poluentes atmosféricos regulamentados. O presente trabalho aborda uma revisão do panorama dos biocombustíveis no Brasil (com ênfase no biodiesel), de modo sucinto, enfatizando os ganhos ambientais ao se substituir a matriz energética atual (predominantemente de origem fóssil), por combustíveis renováveis de origem vegetal. Traz ainda as principais técnicas de monitoramento no que se refere à amostragem e análise de gases orgânicos (especialmente compostos orgânicos voláteis), uma vez que compostos dessa natureza figuram entre os maiores poluentes do ar. Semelhantemente ao que se observa em âmbito internacional, a expectativa é de que, também no Brasil, ocorra um aumento no controle de fontes de poluentes dessa natureza, como a adoção de padrões de emissão mais rígidos (específicos para fontes de diferentes naturezas) e a inclusão de um programa de medida e controle/abatimento desses poluentes.AbstractThe decrease of petroleum reserves, coupled with its price fluctuations and pressure for the preservation of the environment, highlight the need to diversify the global energy matrix, by means of the use of renewable fuels. The literature on this subject reports a significant reduction of the vast majority of major air pollutants regulated. This paper is a review of the scene of biofuels in Brazil (focusing on biodiesel), with emphasis in the environmental benefits by replacing the current energy matrix (mainly fossil fuels) by renewable sources with vegetable origin. It also brings the main techniques for monitoring in relation to sampling and analysis of organic gases (especially volatile organic compounds) in air, since such compounds are among the major air pollutants. Similarly to what is observed internationally, it is expected that, also in Brazil, there is an increase in the control of pollutants from sources such as the adoption of more stringent emission standards (specific sources of different natures) and the inclusion of a program of measurement and control / abatement of these pollutants

DESODORIZAÇÃO DE EFLUENTES LÍQUIDOS TRATADOS EM LEITO DE ZONA DE RAÍZES (“WETLANDS”)

The wetland is a system that uses the roots plants (macrophyte) in the domestic wastewater treatment. The mechanisms (physical, chemical and biological ones) of organic matter stabilization of effluent and odorous compounds (commonly found in anaerobic biological degradation) involve soil, microorganisms and plants. This work uses olfactometry (technical of odors analysis) as tool in the evaluation of the odor remotion of sewage treated by Root Zone Sewage Treatment Station (RZSTS) in an rural community of Irati City (Brazil). For a better evaluation of the effectiveness of the odor remotion, the odors (rather and downstream treatment) has been evaluated in the three olfactometric categories (intensity, character and hedonic tone), according to European standards. The results had pointed that wastewater treated still presented perceivable levels of odor even after significant reduction in intensity (the reduction in the category “very strong” was 89,3% between the entrance and outlet wastewater of the macrophyes station). Moreover, “offensive” category was cited by the jury in the two effluent (entrance and outlet one, with 91% and 40% of answers, respectively); however, in this same question, the wastewater treated presented less aggressive and unpleasant odors. In a general way, the station proposed revealed efficiency in odorous compounds stabilization by anaerobic biological degradation.A zona de raízes é um sistema que utiliza as raízes das plantas (macrófitas) no tratamento de efluentes líquidos domésticos. Os mecanismos envolvidos (físicos, químicos e biológicos) de estabilização da matéria orgânica do efluente e compostos odorantes envolvem principalmente os elementos constituintes do meio (solo, microrganismos e plantas). O presente trabalho utiliza-se da olfatometria (técnica de análise de odores) como ferramenta na avaliação da desodorização de efluentes líquidos tratados em uma estação de tratamento de esgoto por zona de raízes (ETEZR) em uma comunidade rural do município de Irati (PR). Para uma melhor avaliação da eficácia da desodorização, os odores (de antes e depois do tratamento na estação) foram avaliados nas três categorias olfatométricas (intensidade, caráter e hedonicidade) de acordo com normas européias. Os resultados apontaram que o efluente tratado ainda apresentava níveis de odor perceptíveis mesmo após redução significativa na sua intensidade (a redução no quesito “muito forte” foi de 89,3% entre os efluentes de entrada e saída da estação de macrófitas). Além disso, o caráter odorante classificado como “ofensivo” foi o mais citado pelo júri nos dois efluentes (entrada e saída, com 91% e 40% do número de respostas, respectivamente); entretanto, nesse mesmo quesito, o efluente tratado apresentou odores menos “agressivos” e bem menos desagradáveis. De um modo geral, a estação proposta mostrou-se eficaz na estabilização de compostos odorantes comumente liberados na degradação biológica anaeróbia em tratamentos dessa natureza

QUÍMICA DA ATMOSFERA: CONSTITUINTES NATURAIS, POLUENTES E SUAS REAÇÕES

The atmospheric chemistry consists as the non-polluted air (only its natural chemicals) as the highly polluted air. Usually, principles that govern the “natural atmosphere” (non-polluted air) is the same as one in a polluted air. Once they are in the air, gases can react to each other deriving, many times, compounds more hazardous to health and/or ecosystem (like photochemical oxidant). So, an understanding of their reaction mechanisms is primordial in the gases control strategies as well as a narrower regulation related to their emission.A química da atmosfera compreende tanto o ar não contaminado (apenas com seus constituintes químicos naturais) quanto o ar altamente poluído. De modo geral, os princípios (fenômenos) que regem a “atmosfera natural” (sem contaminação) são os mesmos que governam as reações numa atmosfera poluída. Uma vez lançados na atmosfera, os gases podem reagir entre si formando, muitas vezes, compostos ainda mais danosos à saúde e/ou ecossistema (caso dos oxidantes fotoquímicos). Assim, o entendimento dos mecanismos de reação desses compostos é primordial na elaboração de estratégias de controle de gases poluentes bem como de uma legislação mais restritiva no que se refere à emissão de tais agentes