Lanthanide transport in stabilized zirconias : Interrelation between ionic radius and diffusion coefficient

The diffusion of all stable lanthanides in calcia stabilized zirconia (CSZ) and in yttria stabilized zirconia (YSZ) was measured. Lanthanide migration enthalpies were calculated using the Mott-littleton approach. The results suggest that the bulk diffusion coefficient depends on the ionic radius of the lanthanide tracer. It was also found that the experimental activation enthalpies are about 6eV for CSZ and between 4 and 5 eV for YSZ and almost constant for all lanthanides.Instituto de Física La Plat

Caracterisation de dépôts multicouches TiCxNy et Al2O3 sur WC (analyse quantitative par SIMS)

La quantification en Spectrométrie de Masse des Ions Secondaires (SIMS) est un problème récurrent depuis la création de cette technique d'analyse. Le but de ce travail était de proposer d'autres voies permettant d'accéder à la concentration des éléments constitutifs d'un échantillon inconnu avec certitude. Pour cela nous avons décidé d'explorer diverses voies, certaines. déjà étudiées (MCs+ et bombardement oxygène) et d'autres plus originales (EEF/OF). La technique d'analysë EEF/OF se caractérise par du bombardement primaire oxygène, une énergie initiale des ions secondaires de 600eV et du soufflage d'oxygène en surface de l'échantillon. Le pouvoir quantitatif de ces trois méthodes a été testé sur des standards de calibration puis sur des échantillons multicouches à base titane et aluminium au travers de la détermination du rendement utile des éléments. . Notre étude nous a montré que malgré sa très grande sensibilité de détection la technique par bombardement oxygène ne sera jamais une technique quantitative. Elle nouS montre que les deux autres techniques ont un pouvoir quantitatif certain: la technique EEF/OF a un fort pouvoir quantitatif pour les éléments majeurs d'une matrice, elle ne permet pas d'analyser l'oxygène et sa limite de sensibilité de détection ne permet pas de détecter ou de quantifier certains éléments mineurs. Cette technique est complémentaire de la technique MCs+ qui permet de détecter !'.oxygène et dont la limite de sensibilité de détection est plus importante. Par contre la technique MCs+ montre des écarts plus importants que la technique EEF/OF entre les concentrations calculées et les concentrations réelles pour la plupart des éléments.Quantification in Secondary Ion Mass Spectrometry is a recurring problem since the creation of this analytical technique. The detennination of clementi concentration inside an industrial sample was the final goal of this project. So, we work on several ways to succeed: some of them are already known (oxygen bombardment and cationization),others are more original (EEF/OF). EEF/OF technique uses oxygen bombardment, secondary ions have an initial energy of 600eV ~d there is oxygen flooding on sanjple surface. For these three methods., quantitative power bas been tested on calibration standards and oh multiplayer based titanium and aluminum samples. Our study shows us that oxygen bombardment will never be a quantitative analytical technique in spite of an important detection sensibility. The two others techniques have quantitative power: for majors elements EEF/Of bas an important quantitative power but this technique is unable to quantify oxygen and the limit of detection sensibility does not authorize the detection of some minors elements. EEF/OF could be used in addition to cationization method, which allows oxygen detection and which have a higher detection sensibility limit. On the other band, the accuracy between calculated concentr~tions and real concentrations are better for EEF/OF method.NANCY/VANDOEUVRE-INPL (545472102) / SudocSudocFranceF

Analyses quantitatives par SIMS dans le mode secondaire négatif

La spectrométrie de masse des ions secondaires (SIMS) présente de nombreux avantages comme une bonne sensibilité et une excellente résolution en masse, mais elle connaît également un gros inconvénient : l'effet de matrice. La probabilité d'ionisation des ions secondaires analysés dépend de la composition de l'échantillon et la quantification est seulement possible si la composition est connue. Afin de contourner ce problème, la CMS (Cation Mass Spectrometer) a été développée au laboratoire. Pour les ions secondaires négatifs, l'installation d'un évaporateur de césium neutre Cs permet de garantir un bon contrôle de la concentration surfacique en Cs. Lors de cette thèse, le contournement de l'effet de matrice, respectivement le gain en sensibilité ont été étudiés à l'aide de différents échantillons. Ces échantillons ont été soumis au bombardement Xy+ et au dépôt simultané de Cs. Ainsi, l'effet de la concentration en Cs sur la formation des ions secondaires a pu être étudié. De plus, les variations du rendement utile et du travail de sortie électronique en fonction de la concentration en Cs ont permis de vérifier la validité du modèle à effet tunnel électronique. En parallèle, le dépôt de césium (résultats de la littérature) a pu être comparé au dépôt de césium neutre avec irradiation ionique simultanée (résultats expérimentaux). L'utilité de la technique développée est montrée à l'aide de plusieurs applications.Secondary Ion Mass Spectrometry presents many advantages like high sensitivity and excellent mass resolution, but also a major deficiency which is the lack of quantification due to the matrix effect: the ionization probability of secondary ions depends on the sample composition such that quantification is only possible for a known surface composition. To overcome this problem the Cation Mass Spectrometer has been developed in our laboratory. This instrument is equipped with a neutral cesium Cs evaporator to enable an excellent Cs surface concentration control over the whole range and increase the negative secondary ion ionization probability. In this PhD work, avoiding the matrix effect, respectively increasing the analysis sensitivity are studied by Xy+ bombardment and simultaneous Cs deposition on different substrates and for various bombardment conditions. In that way the influence of the Cs surface concentration on negative ion formation can be clarified. What's more, useful yield and electron work function variations with respect to Cs surface concentrations allow to discuss the validity of the electron tunneling model and to compare Cs deposition alone (results from literature) to Cs deposition with simultaneous ion irradiation (experimental results). The usefulness of the developed technique is shown by several applications.NANCY/VANDOEUVRE-INPL (545472102) / SudocSudocFranceF

Elaboration et étude des propriétés de transport électronique des phases semi-Heusler (cas de FeVSb)

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NANOCOMPOSITES BISMUTH - SILICE (ELABORATION, CARACTERISATION MICROSTRUCTURALE ET PROPRIETES DE TRANSPORT)

CE TRAVAIL PORTE SUR L'INFLUENCE DE NANOINCLUSIONS DE SILICE SUR LES PROPRIETES DE TRANSPORT DU BISMUTH. UNE TECHNIQUE DE METALLURGIE DE POUDRE EST EMPLOYEE POUR LA PRODUCTION DE POUDRES NANOCOMPOSITES BI-SIO 2. DES POUDRES BI-Y% VOL. SIO 2 (0Y15) SONT ELABOREES PAR COEVAPORATION DE BISMUTH ET DE SILICE DANS UN FOUR A ARC. UNE ETUDE DE LA MICROSTRUCTURE DES POUDRES NANOCOMPOSITES INDIQUE QUE LES GRAINS DE BISMUTH SONT SYSTEMATIQUEMENT ENROBES D'UNE COUCHE DE SILICE DE QUELQUES NANOMETRES D'EPAISSEUR. UN MECANISME DE FORMATION DES POUDRES A PARTIR DU BISMUTH, D'OXYDES DE BISMUTH ET DE SILICE EST PROPOSE. DANS LES MATERIAUX MASSIFS, LA TAILLE DE GRAINS EST PLUS FAIBLE POUR LES NANOCOMPOSITES QUE POUR LE BISMUTH CAR LA SILICE EMPECHE LA DIFFUSION LORS DU FRITTAGE. LA RESISTIVITE ELECTRIQUE, LE POUVOIR THERMOELECTRIQUE ET LA CONDUCTIVITE THERMIQUE DE BISMUTH POLYCRISTALLIN ET DE NANOCOMPOSITES SONT MESUREES ENTRE 65 K ET 300 K. LA RESISTIVITE ELECTRIQUE EST GOUVERNEE PAR UNE COMPETITION ENTRE LA CONCENTRATION DES PORTEURS ET LEUR MOBILITE QUI RESULTE SOIT EN UN COMPORTEMENT METALLIQUE, SOIT EN UN COMPORTEMENT SEMI-CONDUCTEUR. LA CONCENTRATION DE PORTEURS AINSI QUE LA MOBILITE SONT EXTRAITES A PARTIR DE MESURES DE 5 A 300 K DU COEFFICIENT DE HALL ET DE LA MAGNETORESISTANCE POUR DES CHAMPS ALLANT DE 0 A 7 T. UN COMPORTEMENT EXTRINSEQUE DU BISMUTH ET DES NANOCOMPOSITES EST MIS EN EVIDENCE A BASSE TEMPERATURE (T < 50 K). IL EST EXPLIQUE PAR LA PRESENCE D'ETATS D'ENERGIE ADDITIONNELS DU AUX JOINTS DE GRAINS. LE POUVOIR THERMOELECTRIQUE DES NANOCOMPOSITES EST PLUS ELEVE QUE CELUI DU BISMUTH, L'EXPLICATION SE TROUVANT DANS LA PRESENCE DE BARRIERES DE POTENTIEL INDUITES PAR LA MICROSTRUCTURE. LA CONDUCTIVITE THERMIQUE DES NANOCOMPOSITES EST FORTEMENT REDUITE PAR RAPPORT A CELLE DU BISMUTH, ET ELLE EST INSENSIBLE A LA FRACTION VOLUMIQUE DE SILICE EN RAISON D'UN EFFET PREDOMINANT DE LA TAILLE DE GRAIN SUR LA DIFFUSION DES PHONONS.NANCY/VANDOEUVRE-INPL (545472102) / SudocSudocFranceF

Optimisation de l'analyse quantitative des matériaux en utilisant des agrégats MCs[indice]x[exposant]+ (application au développement de la technique Cation Mass Spectrometry (CMS))

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ETUDE DE NOUVEAUX MATERIAUX THERMOELECTRIQUES (CAS DES PHASES DE CHEVREL)

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Étude de la pulvérisation et de l'émission de la matière sous bombardement Cs+

La technique Storing Matter a pour objectif d améliorer la sensibilité et la quantification des analyses par SIMS. Elle consiste à découpler la phase de pulvérisation de l échantillon de la phase d analyse. Pour cela, la matière pulvérisée par bombardement ionique est déposée en sous-monocouche sur un collecteur optimisé. Le dépôt est ensuite analysé par SIMS. La probabilité d ionisation de la matière ne dépend plus de son environnement initial ( effet de matrice ), mais de la surface du collecteur. Le choix du collecteur permet un gain de sensibilité et la quantification des concentrations de l échantillon initial. L efficacité de la technique dépend du choix du collecteur et d un facteur de collection ? caractérisant la phase de pulvérisation-dépôt. Dans ce travail, nous avons étudié la pulvérisation et l émission de la matière sous bombardement ionique pour optimiser ce facteur ?. Nous avons mis au point un dispositif expérimental ainsi qu un protocole d analyse par SIMS qui nous a permis d étudier la distribution angulaire sous un bombardement d ions Cs+ avec une incidence oblique pour différents paramètres d impact. L étude menée sur quatre cibles (Si, Ge, InP et GaAs) a montré que la distribution angulaire est de forme cosn (?-?Max) pour une énergie et un angle d impact de respectivement 2 à 10 keV et 30 à 60. L exposant n est ~2 tandis que la direction d émission préférentielle ?Max varie de la normale à la surface (0) jusqu à un angle d émission de 35 dans la direction spéculaire au faisceau en fonction de l énergie d impact et de l angle d incidence. Ces résultats appliqués à Storing Matter ont permis de déterminer la configuration optimum pour une collection maîtrisée en fonction du bombardementThe Storing Matter technique aims at optimising the sensitivity and quantitativeness of SIMS analysis. It consists in decoupling the sputtering of the specimen from the subsequent analysis step. The specimen is sputtered by means of an ion beam. The emitted particles are deposited at a sub-monolayer level on an optimised collector. The deposit is subsequently analysed in a SIMS instrument. The ionisation probability in SIMS does not depend anymore on the initial sample composition ( Matrix effect ), but on the collector surface chemistry. The collector is chosen in order to increase the sensitivity and to quantify the specimen. The efficiency of this new technique depends on the collector choice and on the collection factor ? characterising the sputter-deposition step. In this work, the sputtering and emission processes under ionic bombardment have been studied in order to optimise this factor ?. We developed an experimental set-up and an analysis protocol based on SIMS that allows us to study the angular distribution under Cs+ bombardment with an oblique incidence for different impact parameters. Four targets (Si, Ge, InP and GaAs) were studied. The results show that the angular distribution is shaped as a cosine function cosn (?-?Max) for impact energies between 2 and 10 keV and for incidence angles from 30 to 60. Under these conditions, the exponent n is ~2 and the preferential direction of emission ?Max varies from the normal to the surface to 35 in the specular direction in function of the impact energy and the incidence angle. The results allowed to find the best settings for the Storing Matter technique to control the sputtered matter collection in function of the bombardment parametersNANCY-INPL-Bib. électronique (545479901) / SudocSudocFranceF