Estudio y simulación del proceso de producción de biodiésel: Aplicación a la predicción de las propiedades físicas

El Grupo de Procesos Termoquímicos (GPT), perteneciente al Instituto Universitario de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A) de la Universidad de Zaragoza, viene investigando, desde hace casi tres décadas, fundamentalmente en los procesos de pirólisis y gasificación de biomasa, así como en la eliminación de contaminantes en gases de combustión, y la producción de hidrógeno mediante craqueo catalítico y el reformado en fase acuosa de corrientes residuales. La presente tesis doctoral marca el comienzo de una nueva línea de investigación del GPT centrada en la producción de biodiésel a partir de fuentes alternativas de materias primas. El gran número de artículos de investigación, de revisión y patentes que se pueden encontrar actualmente demuestra el gran interés que existe en el biodiésel en nuestros días. Éste es un combustible renovable, que puede mezclarse con el diésel fósil o usarse directamente en motores diésel si cumple unas determinadas condiciones de propiedades y composición, que vienen establecidas en normas como las europeas (EN) o las ASTM en Estados Unidos. El uso de materias primas alternativas, así como alcoholes derivados de fuentes renovables como el etanol, pueden ayudar al biodiésel a convertirse en un sustituto parcial del diesel tradicional sin entrar en competencia con el mercado alimentario ni generar otros problemas derivados de su producción masiva. No obstante, el uso de estas materias primas alternativas no está exento de complejidad técnica ya que tanto algunas partes del proceso de producción como las propiedades finales del biodiésel así producido se ven alteradas y en ocasiones impiden su comercialización al no cumplir con las normas internacionales de calidad. En este contexto, las herramientas de modelado y simulación de procesos ofrecen una vía de investigación que permite estudiar el uso de estas materias primas y su influencia en las propiedades finales. El trabajo desarrollado en esta Tesis Doctoral parte de una amplia revisión bibliográfica en base a la cual se ha llevado a cabo una simulación del proceso de producción de biodiésel. Esta simulación, aunque basada en los mejores modelos cinéticos, termodinámicos y de propiedades físicas disponibles, puso de relieve las posibilidades de mejora en cada uno de estos sectores. El trabajo experimental realizado en el marco de esta tesis ha permitido la generación de una base de datos lo suficientemente amplia para la evaluación y/o mejora de algunos de estos modelos. Se ha producido biodiésel tanto de metanol como de etanol y a partir de una gran variedad de materias primas, lo que ha permitido la recolección de un amplio abanico de composiciones y propiedades físicas. Además y como parte de la fase experimental, se han producido biodiéseles a partir de grasas animales, usando así mismo metanol y etanol como alcoholes. La etapa de lavado del biodiésel, típicamente realizada con agua acidulada, ha sido estudiada mediante el uso del método de diseño de experimentos y analizada con la técnica estadística ANOVA. Los datos obtenidos en la etapa de experimentación han sido tratados y utilizados en la evaluación de modelos de estimación de propiedades críticas de compuestos individuales del biodiesel y de sus mezclas. Modelos teóricos y empíricos de densidad han sido generados y validados, permitiendo así una mejora en la exactitud de los modelos actuales al considerar en los mismos un mayor número de componentes en la mezcla de esteres. La viscosidad cinemática del biodiesel, una importante propiedad que se encuentra normalizada en los estándares internacionales, ha sido modelada usando los datos experimentales, y los modelos obtenidos han sido comparados con modelos ya existentes encontrándose una mejora en la exactitud de las predicciones. Así mismo, otras áreas han despertado el interés del grupo, como la utilización de glicerina en la producción de triacetinas u otros sub-productos de alto valor añadido, habiéndose realizado diferentes trabajos en este sentido, habitualmente en el formato de proyectos de fin de carrera

Estudio experimental de la co-gasificación de fangos de EDAR y carbón con aire en lecho fluidizado

La co-gasificación es un proceso termoquímico cuyo objetivo es la obtención de energía a partir de diferentes materias primas, como carbón y biomasa. Este proceso se presenta como una alternativa viable para la gestión de diferentes residuos ya que se elimina la dependencia estacional del mismo y hace posible la aplicación de una tecnología desarrollada para el carbón. El principal inconveniente de esta tecnología es la formación de alquitranes, por ello una de las líneas prioritarias de investigación en este campo es la eliminación de dichos compuestos. En este marco, el trabajo desarrollado se centra en el estudio del proceso de co-gasificación de lodos secos de depuradora junto con dos tipos de carbón para producir un gas combustible. Para ello se ha llevado a cabo un análisis del efecto de la composición en los productos de la cogasificación y se ha comprobado que la coalimentación de estos compuestos presenta ventajas con respecto a la gasificación de cada materia prima por separado, sobre todo por la reducción en la formación de alquitranes. A continuación, la investigación se ha centrado en la limpieza del gas generado utilizando catalizadores basados en óxidos de níquel para los alquitranes generados mediante craque catalítico. Para ello se ha llevado a cabo un estudio inicial de desulfuración con diferentes sólidos para evitar el envenenamiento de los catalizadores utilizados. Los resultados obtenidos han mostrado diferentes sólidos con la capacidad suficiente para eliminar el sulfuro de hidrógeno del gas de gasificación antes de que la corriente se ponga en contacto con el catalizador de níquel. Una vez seleccionado el lecho desulfurante, se han llevado a cabo dos estudios de craqueo catalítico con dos catalizadores de níquel diferentes. En el primero se ha evaluado el comportamiento de un catalizador comercial en un lecho fijo. En el segundo estudio se ha utilizado un catalizador no comercial en un reactor novedoso de lecho fluidizado de doble zona. Lo resultados en ambos casos han mostrado una mejora de la calidad del gas y una eliminación casi total de los alquitrane

El herbivorismo de Sarpa salpa en los tramos someros de los lechos de Posidonia oceanica

Here, we examined the temporal and small–scale spatial variability of grazing by the herbivorous fish Sarpa salpa on shallow beds of the temperate seagrass Posidonia oceanica. Herbivory intensity expressed as the percent of leaf area taken by fish bites was higher in September 2006 than in February 2007, and at 0.5 m than at 1.5 m during both sampling times. All S. salpa feeding at the shallow locations studied were juveniles, with bite sizes ranging from 0.03 to 0.62 cm2. Juveniles feeding at 1.5 m were larger in February 2007 than in September 2006, as evidenced by significant differences in mean bite size per shoot. However, the larger juveniles feeding at 1.5 m in February 2007 did not appear to feed as frequently as the comparatively smaller juveniles feeding at the same depth in September 2006, as suggested by significant differences in number of bites per shoot. The number of bites per shoot was also lower at 1.5 m than at 0.5 m in February 2007, although mean bite size did not differ significantly between the two depths at that sampling time. In general S. salpa juveniles did not select a particular range of leaf ages when feeding in the study locations, although the juveniles feeding at 1.5 m in September 2006 appeared to select mid–aged leaves. Fish did not show a preference for more epiphytized leaves. These results show that grazing activity by S. salpa juveniles in shallow reaches of P. oceanica meadows may vary temporally and across small changes in depth, which in turn may affect the overall intensity of herbivory on the seagrass.En el presente artículo analizamos la variabilidad temporal y espacial en pequeña escala de la actividad de alimentación del pez herbívoro Sarpa salpa en los lechos someros de la pradera submarina de clima templado Posidonia oceanica. La intensidad del herbivorismo expresada como el porcentaje de superficie foliar mordida por el pez fue superior en septiembre de 2006 que en febrero de 2007, y a una profundidad de 0,5 m que de 1,5 m durante los dos períodos de muestreo. Todos los individuos de S. salpa que se alimentaban en las zonas someras estudiadas eran juveniles y el tamaño de mordedura se situaba entre 0,03 y 0,62 cm2. Los juveniles que se alimentaban a 1,5 m de profundidad fueron más grandes en febrero de 2007 que en septiembre de 2006, tal como ponen de relieve las diferencias significativas existentes en el tamaño medio de mordedura por haz. No obstante, los juveniles más grandes que se alimentaban a 1,5 m de profundidad en febrero de 2007 no parecían alimentarse con tanta frecuencia como los juveniles comparativamente más pequeños, que lo hacían a la misma profundidad en septiembre de 2006, tal como sugieren las diferencias significativas halladas en el número de mordeduras por haz. Asimismo, el número de mordeduras por haz fue inferior a 1,5 m de profundidad que a 0,5 m en febrero de 2007, si bien el tamaño medio de las mordeduras no difería en medida significativa entre las dos profundidades en aquel período de muestreo. En general, los juveniles de S. salpa no elegían un intervalo de edad concreto de las hojas a la hora de alimentarse en los lugares del estudio, a pesar de que los juveniles que se alimentaban a 1,5 m de profundidad en septiembre de 2006 parecían elegir hojas de edad mediana. Los peces no mostraron preferencia por las hojas con mayor cobertura de epífitos. Estos resultados muestran que la actividad de alimentación de los juveniles de S. salpa en los tramos someros de las praderas de P. oceanica puede variar con el tiempo y con pequeños cambios de profundidad, lo que a su vez puede afectar a la intensidad general del herbivorismo sobre las praderas submarinas

Oral squamous cell carcinoma of tongue: Histological risk assessment. A pilot study

Background: More than 90% of malignant tumors diagnosed in the oral cavity are Oral Squamous Cell Carcinomas (OSCC) whose preferred location is the tongue. Classically, this disease has affected men preferentially, although recent studies suggest that trends are changing and the proportion of women with OSCC is increasing. In addition, the prevalence of oral cancer is also determined by some risk factors as alcohol consumption and tobacco. Currently, the Tumor, Node, Metastasis (TNM) classification is employed to defined tumor stage and based on this guide specific treatments are established. However, 5-year-survival does not exceed 50% of cases. The objective of this study is to determine whether a histological risk pattern indicative of higher recurrence might be present in T1-T2 tumors located in the anterior two thirds of the tongue. Material and Methods: Samples from 26 patients with OSCC were analyzed and histological risk pattern of recurrent and non-recurrent tumors were compared. We have analyzed histological variables described in Anneroth and Brandwein-Gensler classifications. Additionally, we have also examined both clinical variables such as age, sex or comorbidities, as well as habits such as tobacco or alcohol consumption. Results: We found that sex (male) and keratinization degree (high or moderate) are directly related with OSCC recurrence. In fact, free illness time is lower in men and higher in those cases with minimal or no keratinization. Conclusions: Based on the variables analyzed, it has not been possible to establish a histological risk pattern that, complementary to the TNM classification, could have a predictive role in these early-stage tongue carcinoma

Estudio de la gasificación de lodos de EDAR en lecho fluidizado: Efecto de la atmósfera reactiva, evaluación energética y limpieza del gas producto

1. INTRODUCCIÓN La presente Tesis Doctoral ha sido desarrollada en el Grupo de Procesos Termoquímicos (GPT), perteneciente al Instituto Universitario de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A) de la Universidad de Zaragoza. El GPT desarrolla su trabajo en diferentes líneas de investigación, entre las que se pueden destacar el tratamiento termoquímico de la biomasa y de residuos orgánicos mediante procesos de gasificación y pirolisis. El presente trabajo se engloba dentro del campo de la valorización energética de residuos y, más concretamente, de los lodos generados en las estaciones depuradoras de aguas residuales urbanas (EDAR). La producción de lodos de EDAR ha aumentado considerablemente en las dos últimas décadas como consecuencia de la implementación de la legislación europea referente al tratamiento de aguas residuales urbanas [1]. En la Unión Europea se están produciendo anualmente más de 10 millones de toneladas de lodo seco [2]. Por esta razón, la correcta gestión de los lodos de forma económica y sin poner en riesgo la salud pública y el medio ambiente se ha convertido en un reto importante en el ámbito del tratamiento de las aguas residuales. Debido al contenido de nutrientes y materia orgánica en el lodo, su aplicación como fertilizante agrícola o enmienda orgánica de suelos es una de las vías de gestión más extendidas [2]. Sin embargo, la presencia de elementos contaminantes en el lodo, especialmente metales pesados, conlleva riesgos medioambientales y sanitarios. Los vertederos han sido también un destino común para los lodos de depuradora, pero la normativa actual en gestión de residuos obliga a reducir la cantidad de desechos orgánicos acumulados en vertedero en favor de otras formas de valorización, como por ejemplo su aprovechamiento energético [3]. Uno de los procesos que puede plantearse para el aprovechamiento energético del lodo es la gasificación, proceso en el que se centra el presente estudio. 2. DESARROLLO TEÓRICO La gasificación es un proceso termoquímico en el que un material carbonoso se transforma en un gas combustible en presencia de un agente gasificante. El producto principal de la gasificación es el gas, compuesto principalmente de monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrógeno, vapor de agua, hidrocarburos ligeros y nitrógeno (en el caso de gasificar con aire) en proporciones variables según la composición de la materia prima y las condiciones del proceso. El gas de gasificación puede utilizarse como combustible en motores de combustión interna o en turbinas de gas para la generación de electricidad en ciclos combinados. El gas obtenido en la gasificación también puede utilizarse como materia prima para la obtención de productos químicos como metanol, amoniaco, metano o líquidos Fischer-Tropsch [4]. El tipo de agente gasificante es uno de los parámetros más influyentes en la composición y aplicabilidad del gas de gasificación ya que condiciona la selectividad de las reacciones que tienen lugar en el proceso [5]. El aire es el agente gasificante más utilizado debido a su bajo coste, pero el nitrógeno introducido diluye el producto gaseoso (en torno a un 50% del volumen de gas es nitrógeno), dando un gas con un bajo poder calorífico (4-6 MJ/m3N). Este contenido energético del gas puede ser adecuado para su uso en calderas, motores o turbinas, pero no para el transporte por tuberías debido a su baja densidad energética [6]. En la gasificación con oxígeno puro se evita este efecto de dilución del gas (poder calorífico inferior de 10-14 MJ/m3N), pero el coste global del proceso aumenta debido a la necesidad de una unidad de separación de aire para la obtención del oxígeno. El vapor de agua es otro posible agente gasificante con el que se mejora la producción de hidrógeno con vistas a su posible uso en pilas de combustible o como gas de síntesis. En la literatura se encuentran valores de concentración de H2 de hasta un 60% en el gas de gasificación de biomasa con vapor de agua [7]. Sin embargo, a diferencia de la reacción del carbono con oxígeno, la reacción con vapor de agua es endotérmica, por lo que se requiere un aporte continuo de energía para sostener el proceso. La adición de cierta cantidad de oxígeno en el medio de gasificación puede proporcionar la energía necesaria para la gasificación con vapor, gracias a la combustión parcial de la materia prima. En la bibliografía se encuentran algunos trabajos referentes al uso de mezclas de aire y vapor como medio de gasificación [8-11], pero son necesarios más estudios para evaluar los aspectos operacionales y energéticos de este tipo de proceso. En el caso concreto de la gasificación de lodos de EDAR, los primeros estudios publicados se remontan a mediados de los años 90 [12]. Desde entonces se han publicado varios trabajos tanto a escala de laboratorio [13-16] como a nivel de planta piloto [17-20], demostrando la posibilidad de obtener un gas combustible a partir de este residuo. La mayoría de estos estudios utilizan aire como agente gasificante, aunque también se ha publicado algún trabajo acerca de la gasificación de lodo con vapor de agua, obteniendo una producción de hidrógeno tres veces mayor que en la gasificación con aire [21]. La opción de gasificar los lodos de EDAR con vapor de agua cobra especial sentido ya que, tras la deshidratación mecánica y antes del secado térmico, el lodo suele contener en torno a un 70% de agua [22]. Dado el carácter endotérmico de la gasificación con vapor, y puesto que no se han encontrado trabajos en este campo, parte de la Tesis se ha centrado en el estudio de la gasificación de lodos de EDAR con mezclas de vapor de agua y aire, abarcando aspectos operacionales y energéticos. De esta forma se da continuidad a una línea de investigación desarrollada durante los últimos años en el Grupo de Procesos Termoquímicos (GPT), referente a la gasificación de lodos de EDAR, y que hasta el momento se había centrado sólo en el uso de aire como agente gasificante [13-14]. Además del producto gaseoso, en los procesos de gasificación se obtiene también un residuo sólido carbonoso, denominado comúnmente char, y una mezcla de compuestos orgánicos fácilmente condensables, denominada alquitrán, que abandona el gasificador junto con el gas. La definición de alquitrán más ampliamente aceptada en el contexto de la gasificación es la que incluye a todos aquellos compuestos orgánicos más pesados que el benceno, sin tener en cuenta el soot (hollín) ni el char (residuo sólido carbonoso) [23]. La presencia de alquitrán en el gas de gasificación conlleva problemas operacionales debido a su facilidad para condensar, formar aerosoles y polimerizar dando lugar a estructuras más complejas, lo cual puede provocar el ensuciamiento de los equipos donde vaya a ser utilizado el gas. Además, algunos de estos compuestos constituyen un serio problema medioambiental por su carácter persistente y tóxico. Por lo tanto, la presencia de alquitrán en el gas de gasificación es una de las principales limitaciones para el desarrollo de los procesos de gasificación. La reducción y/o eliminación de alquitranes ha sido objeto de muchos estudios. Por lo general, las tecnologías de eliminación de alquitrán pueden dividirse en dos grandes grupos: métodos primarios (tratamientos efectuados dentro del gasificador para producir un gas lo más limpio posible) y métodos secundarios (tratamientos de limpieza posterior del gas). Una apropiada selección de los parámetros de operación en el gasificador (temperatura, presión, agente gasificante, relación agente gasificante/biomasa, tiempo de residencia¿) resulta fundamental para reducir la formación de alquitrán [24]. Además de las condiciones de operación, el tipo de materia prima es también clave en la composición y calidad del gas producto. En este contexto se enmarca otra parte del trabajo desarrollado en esta Tesis, centrado en la gasificación del char (o residuo sólido carbonoso) resultante de la pirólisis de lodos de EDAR. La pirólisis (o descomposición térmica de un material en atmósfera inerte) plantea otra opción para el aprovechamiento energético de los lodos, estando habitualmente orientada a la producción de biocombustibles líquidos (pirólisis flash). Uno de los subproductos de este proceso es el char que, debido a su contenido en carbono, todavía presenta cierto poder calorífico para ser aprovechado en procesos de combustión o gasificación. Puesto que gran parte de la materia volátil del lodo (causante de la formación de alquitrán en la gasificación) es eliminada en el proceso de pirólisis, la gasificación del char resultante de la pirólisis de lodo dará lugar a una menor formación de alquitrán en comparación con la gasificación directa del lodo. En la literatura se han encontrado algunos estudios referentes a la gasificación del char de pirólisis de materiales lignocelulósicos con el objetivo de conseguir un aprovechamiento íntegro de la biomasa [25-27]. Además de las medidas que pueden adoptarse en el propio gasificador para reducir la formación de alquitranes en su origen, existen distintas tecnologías para su eliminación aguas abajo del gasificador, ya sea mediante el uso de dispositivos de eliminación por vía mecánica (filtros, precipitadores electrostáticos, torres lavadoras...) o por craqueo térmico o craqueo catalítico [28-29]. El craqueo o conversión de los alquitranes en gases útiles tales como hidrógeno, monóxido de carbono o metano parece ser el método más eficaz para su eliminación, ya que se evitan los costosos tratamientos derivados de la gestión de los alquitranes cuando se separan del gas por vía mecánica. El craqueo térmico de los alquitranes necesita temperaturas de operación por encima de 1200 ºC [29], por lo que el uso de catalizadores resulta imprescindible para reducir el coste energético del proceso. En la literatura se muestran numerosos estudios sobre el uso de distintos tipos de catalizadores para el craqueo de alquitranes clasificados en distintos grupos: minerales o rocas naturales (dolomita, olivina...), catalizadores basados en metales alcalinos y catalizadores de metales de transición [28]. Entre estos, los catalizadores de níquel han sido ampliamente estudiados y han mostrado excelentes resultados de conversión de alquitrán, superando incluso el 99% [30]. Sin embargo, el uso de estos catalizadores durante largos periodos de tiempo conlleva ciertos problemas de estabilidad relacionados con la desactivación por sinterización, formación y depósitos de carbono sobre los centros activos o envenenamiento con azufre. El diseño de catalizadores de níquel que sean resistentes a estos fenómenos de desactivación representa todavía un gran desafío, por lo que ha centrado una parte del trabajo desarrollado en esta Tesis, que se llevó a cabo durante una estancia de investigación en el VTT Technical Research Centre of Finland. Además de la formación de alquitrán, la formación de H2S es un problema añadido en la gasificación de lodos de EDAR debido al contenido inicial de compuestos con azufre en el lodo. La presencia de H2S en el gas de gasificación conlleva tanto problemas medioambientales (emisiones de SO2 en el caso de quemar un gas con H2S) como operacionales relacionados con la corrosión de tuberías, motores y turbinas, así como la desactivación de los catalizadores más utilizados para el craqueo del alquitrán (catalizadores de níquel). Existen diferentes procesos para la eliminación de H2S de corrientes gaseosas, tanto a alta como a baja temperatura. El lavado del gas con diferentes disolventes es uno de los procesos en frío más ampliamente utilizados en la industria de procesos químicos [31]. El uso de carbones activos para la adsorción del H2S es también un proceso ampliamente estudiado [32]. Por otro lado, la desulfuración del gas a alta temperatura supone una ventaja desde el punto de vista energético ya que evita el enfriamiento del gas sólo para su limpieza, con los problemas asociados a la posible condensación del alquitrán. La reacción química del H2S con diversos óxidos metálicos para formar sulfuros metálicos es la base de estos procesos. Los óxidos de zinc, manganeso, cobre, hierro y calcio se encuentran entre los materiales más estudiados y prometedores [33]. Dado que las cenizas resultantes del tratamiento termoquímico de la biomasa y/o residuos suelen contener óxidos metálicos en diferentes proporciones, su uso para la eliminación de H2S de gases a alta temperatura es una alternativa interesante debido a su bajo coste. Este es el caso de las cenizas de lodos de EDAR, que es el residuo en el que se centra la presente Tesis. 3. CONCLUSIONES 3.1. Gasificación de lodo y de char con mezclas de vapor de agua y aire. El contenido de humedad en los lodos de EDAR antes de su secado térmico puede alcanzar el 70 %, por lo que la gasificación de este residuo con la propia atmósfera de vapor de agua creada a partir de su humedad puede ser una interesante opción para su valorización. Dada la endotermicidad del proceso, la adición de cierta cantidad de aire al medio de gasificación puede proporcionar la energía necesaria para el proceso a través de la combustión parcial de la materia prima. La producción de gas durante la gasificación de lodos de EDAR con mezclas de aire y vapor de agua osciló entre 0,49 y 0,72 m3N/kg lodo (gas seco y libre de N2). El contenido energético de este gas es suficiente para su aprovechamiento en calderas, motores o turbinas (PCI = 4,1-6,2 MJ/m3N). Además, para algunas condiciones de operación, la relación molar H2/CO en el gas producto alcanzó el valor de 2, mínimo requerido habitualmente para su uso como materia prima para la producción de químicos. El menor contenido de alquitrán en el gas de la gasificación de lodo fue de 11 g/m3N, valor que se encuentra entre los resultados habituales para la gasificación de biomasa en lecho fluidizado, y que supera los valores límite recomendados para el aprovechamiento del gas. El char resultante de la pirólisis de lodos de EDAR puede ser una materia prima preferible para la gasificación desde el punto de vista de la formación de alquitrán. En este proceso, el contenido de alquitrán en el gas se redujo hasta niveles de 3 g/m3N en determinadas condiciones de operación. La reducción del contenido de materia volátil en el sólido después de la pirólisis explica esta diferencia. La producción de gas seco por kilogramo de sólido también se redujo prácticamente a la mitad al gasificar char en lugar de lodo, siendo ésta la principal desventaja del proceso. Sin embargo, si el rendimiento a gas se calcula en base seca y libre de cenizas para el sólido, la gasificación de char ofrece un mayor rendimiento a gas (0,99-1,47 frente a 0,89-1,32 m3N/kg materia orgánica), con un importante aumento de la producción de CO (45-85 % mayor en términos de gramo por kilogramo de sólido seco y libre de cenizas) y una fuerte disminución de la producción de CH4 y C2Hx (80 % menor). A pesar de estas diferencias, el PCI de los gases de ambos procesos se mantuvo en el mismo orden de magnitud, y la relación molar H2/CO en el gas de gasificación de char también alcanzó el valor de 2 bajo algunas condiciones de operación. La temperatura fue el factor más influyente para la mayoría de las variables analizadas en ambos procesos. El aumento de la temperatura resultó favorable para reducir el contenido de alquitrán y mejorar el rendimiento a gas y la producción específica de H2, CO, así como la relación CO/CO2 en el gas producto, el PCI del gas y la eficiencia energética de la gasificación. Por otro lado, el incremento de temperatura resultó desfavorable desde el punto de vista de la producción de H2S, que se vio favorecida. La composición del medio de gasificación (relación H2O/O2) desempeñó un papel importante en la producción de H2 y, en consecuencia, en la relación H2/CO del gas producto, que se vio favorecida por la mayor presencia de H2O. La producción de CH4 también aumentó al incrementar la relación H2O/O2, mientras que la conversión del carbono contenido inicialmente en los sólidos se vio perjudicada. Por último, el aumento del caudal de agente gasificante alimentado por gramo de sólido mostró una importante influencia en la producción de CO2 y H2S, que se vieron favorecidas. El contenido de alquitrán en los gases y la fracción de carbono remanente en el sólido son las variables respuesta más sensibles a la modificación de los factores estudiados. 3.2. Balances energéticos. Dado el carácter endotérmico de la mayoría de las reacciones envueltas en un proceso de gasificación con vapor de agua, la composición de la atmósfera reactiva es clave para conseguir un balance energético favorable. Bajo las mismas condiciones de operación y considerando las mismas simplificaciones en los cálculos, la gasificación de char requiere un mayor aporte de energía externo que la gasificación de lodo para tener lugar. Los resultados obtenidos mostraron que la gasificación de lodo puede ser un proceso autotérmico con una relación equivalente del 19 %, mientras que la gasificación de char necesitó una relación equivalente del 32 %. El hecho de alcanzar el equilibrio químico en el proceso supondría un mayor consumo energético pero, a su vez, la recuperación de energía en el gas producto podría ser mayor, de modo que la eficiencia energética de la gasificación mejoraría en condiciones de equilibrio. Considerando una recuperación completa del poder calorífico inferior y del calor sensible y latente de los gases, el contenido energético del gas obtenido en la gasificación de lodo podría ser suficiente para cubrir la demanda energética del propio proceso de gasificación y de la etapa previa de secado térmico. No ocurre lo mismo si se consideran, de forma conjunta, los productos gaseosos de la pirólisis de lodo y de la gasificación de char. El producto líquido del proceso de pirólisis podría aportar la energía adicional necesaria, pero algunas de sus propiedades, como su inestabilidad o alto contenido de nitrógeno, deben mejorarse antes de plantear su posible uso como combustible. 3.3. Eliminación de H2S de gases calientes con cenizas de lodo. Debido a su contenido en metales, especialmente hierro y calcio, las cenizas de los lodos de EDAR plantean una interesante y económica opción para la eliminación de H2S de gases a alta temperatura. En los experimentos realizados con gases sintéticos, las cenizas de combustión de lodo mostraron una mayor capacidad desulfurante que las cenizas de gasificación. Este diferente comportamiento tiene su origen en su diferente composición. Se detectó un menor contenido de hierro en la ceniza de gasificación y, además, en forma de distintas especies: Fe2O3 en la ceniza de combustión y Fe3O4 en la ceniza de gasificación. Los mejores resultados de eliminación de H2S se obtuvieron al alimentar un gas compuesto sólo de N2 y H2S (5000 ppm), obteniendo un gas de salida prácticamente libre de H2S (< 100 ppm) durante 300 min con la ceniza de combustión a 800 ºC. El contenido final de azufre en el sólido fue de 63 mg/g ceniza. La eliminación de H2S del gas se vio claramente perjudicada por la presencia de vapor de agua en el medio de reacción debido a la regeneración simultánea de los sulfuros metálicos formados. Además, los componentes del gas de gasificación también provocaron un efecto negativo en el proceso, tanto por la atmósfera reductora creada por H2 y CO (que provoca la reducción de los óxidos de hierro), como por la presencia de CO2 (que puede ocasionar la carbonatación de CaO). En las condiciones de operación más similares a lo que sería un proceso real de gasificación, es decir, con el gas sintético de gasificación húmedo, la ceniza de combustión a 600 ºC mostró los mejores resultados: 50 min hasta alcanzar 100 ppm de H2S en el gas de salida y un contenido de azufre en el sólido de 27 mg/g ceniza después de 120 min de experimento. Los análisis elementales realizados a las cenizas después de los experimentos revelaron que no toda la cantidad de H2S que había sido eliminada del gas estaba retenida en el sólido. Esto sugiere que el H2S no era el único compuesto con azufre en el gas de salida, sino que otros gases, como SO2 o COS, podían haberse formado durante el proceso. Por lo tanto, el análisis de las curvas de ruptura del H2S por sí solo puede llevar a conclusiones erróneas sobre la capacidad de retención de azufre de los sólidos. 3.4. Reformado de compuestos modelo de alquitrán con catalizadores de níquel. El estudio catalítico consistió en la evaluación de la estabilidad y actividad de diferentes catalizadores de níquel soportados sobre alúmina y modificados con diferentes promotores (Fe, Ca, Mn y Cu) para el reformado de alquitrán e hidrocarburos ligeros en presencia de H2S. Dada la capacidad de los óxidos de los promotores elegidos para reaccionar con el H2S, con la incorporación de estos metales se buscaba reducir el envenenamiento de los centros activos de níquel con azufre. En la mayoría de los casos no se obtuvieron los resultados esperados, sino que la incorporación de los promotores resultó perjudicial para la actividad del catalizador debido, probablemente, a un exceso de carga metálica y a la reducción de la superficie específica (10-50 % menor en comparación con el catalizador sin promotores). De forma excepcional, los datos de conversión de naftaleno, metano y etileno mostraron una mejora de la actividad y estabilidad del catalizador de Ni/Al2O3 con la incorporación de Mn, y tras haber sometido a los catalizadores a un pretratamiento de reducción en atmósfera de H2. El análisis elemental de ambos catalizadores mostró un menor contenido de carbono depositado en el catalizador de Ni/Mn/Al2O3. Por lo tanto, aunque es necesario profundizar en el estudio, la adición de Mn parece aportar estabilidad al catali

Estudio experimental del reformado catalítico de los alquitranes presentes en el gas de gasificación y del efecto de la granalla en la desulfuración de dicho gas

La gasificación es un proceso termoquímico mediante el cual se pueden transformar determinados materiales carbonosos en gases combustibles mediante un agente gasificante. El mayor inconveniente de la gasificación es la producción de alquitranes, que son compuestos orgánicos condensables a altas temperaturas y que impiden el aprovechamiento energético de los gases en motores o turbinas. Una de las vías para resolver el problema de los alquitranes es el reformado catalítico con vapor de agua, mediante el cual los alquitranes se convierten en gases más ligeros. En este trabajo se abordará dicho problema en la gasificación de materias primas que contienen azufre, como pueden ser los lodos de depuradora. Como problema añadido, la gasificación de este tipo de materiales da lugar a un gas con cierta presencia de H2S. Este compuesto es un veneno para muchos de los catalizadores utilizados habitualmente en el craqueo de los alquitranes. El trabajo se ha centrado en el uso de la granalla (residuo mayoritariamente de acero que se obtiene en grandes cantidades) como alternativa para desulfurar los gases previamente a su craqueo. Para ello se ha utilizado un reactor de lecho fijo, en el que se han colocado dos lechos: uno de granalla y otro de varios catalizadores para el craqueo de los alquitranes. Debido al diseño de la propia instalación, ambos lechos deben operar a la misma temperatura, que se ha fijado en 800ºC. Al reactor se han alimentado compuestos modelo para los alquitranes y un gas sintético de gasificación (que incluye H2S) para simular las etapas de limpieza del gas. El objetivo principal de este trabajo es comprobar el efecto de un abundante residuo, como es la granalla, en la etapa de desulfuración del gas de gasificación, que resulta necesaria debido al rápido envenenamiento de los catalizadores ante la presencia de H2S

Reconstructed life history metrics of the iconic seagrass Posidonia oceanica (L.) detect localized anthropogenic disturbance signatures

Substantial losses of the seagrass Posidonia oceanica have initiated investigations into localized resilience declines related to anthropogenic disturbances. In this study, we determined reconstructed shoot age and interannual growth metrics can detect anthropogenic impact effects on P. oceanica production. Interannual rhizome vertical growth, leaf production, and demographics of shoots collected from sewage and trawling impacted areas were examined using mixed effects modeling. Detected impact effects were specific to the type of impact, manifesting as an older-skewed age distribution of sewage outfall shoots and reduced vertical growth and reduced leaf production of trawling site shoots. A stress event period was also detected for all shoots >5 years old, with trawling impacted shoots indicating little recovery. Reconstructed age and growth metrics are simple to measure, incorporate multiple years of in situ shoot development, and are advantageous for identification of declining P. oceanica resilience prior to catastrophic losses.This research was supported by travel funds from the University of South Alabama Department of Marine Science

Medication related osteonecrosis of the jaws (MRONJ):factors related to recurrence after treatment with surgery and platelet rich plasma (PRP) placement

Medication-related osteonecrosis of the jaws (MRONJ) is a well-known complication associated with antiresorptive and antiangiogenic therapies. The purpose of this study was to analyse if there is any predictive factor of recurrence after local debridement plus platelet rich plasma (PRP) placement in MRONJ patients. Seventy MRONJ patients treated at the department of Oral and Maxillofacial Surgery in La Paz Hospital (Madrid, Spain) were included in this retrospective study. All of them were treated surgically by local debridement and PRP placement. The observation period was between January 2012 and January 2019. Information regarding use, type, administration, and duration of therapy with BP/denosumab was recorded. The follow-up period ranged from 2-52 months. A descriptive analysis, a bivariate and a multivariate study were performed. Most of the patients were women (82.9%) between 50-70 years old (64.3%), with a stage II disease (74.3%). The therapy lasted more than 12 months in 54.8% of them. Zoledronic acid was the main antiresorptive used (44.3%), followed by oral administered BPs (29 patients, 41.4%) and denosumab (10 patients, 14.3%). Osteoporosis (48.6%), breast cancer (30%) and multiple myeloma (11.4%) were the main diseases because the patients were taking antirresorptives. 13 patients (18.6%) experienced recurrence. We found that breast cancer patients (p>0.0001), smokers (p>0.016), and administration of zoledronic acid (p>0.0001) were related to recurrence. After performing the multivariate model, we found that the only factor related to recurrence was smoking habit (Wald 3.837, p=0.05, OR 6.12). recurrence after local debridement plus PRP placement in our MRONJ series affected to 18.6% of patients. It seems to be more frequent in breast cancer patients, smokers, and after zoledronic acid administration. Smoking habit was the only independent factor related to recurrence in our series

Use of sewage sludge combustion ash and gasification ash for high-temperature desulphurization of different gas streams

Due to its metal content, sewage sludge ash appears as a potential sorbent material for H2S removal at high temperature. The desulphurization ability of the solid by-products of combustion and gasification of sewage sludge has been evaluated in this work. Ash characterization results revealed that metal fraction in sewage sludge did not remained completely inert during the combustion and gasification processes. Iron content was lower in the gasification ash and X-ray patterns showed different crystalline phases in the solids: Fe2O3 in the combustion ash and Fe3O4 in the gasification ash. These differences resulted in a lower sulphur capture capacity of the gasification ash Desulphurization tests were carried out in a lab-scale fixed bed reactor operating at 600- 800 ºC. Different gases containing 5000 ppmv H2S (H2S/N2 mixture and synthetic gasification gas) were used. The H2S breakthrough curves were negatively affected by the reducing atmosphere created by the gasification gas and by the presence of steam in the reaction medium. However, H2S breakthrough curves alone do not provide enough information to evaluate the sulphur capture capacity of the sorbent materials. Ultimate analyses of the spent solid samples showed that the total amount of H2S removed from the gas was only partially captured in the ash. Thermodynamic data pointed to a significant fraction of sulphur forming part of other gases, such as SO2. In the best operating conditions, an outlet gas with less than 100 ppmv of H2S was obtained during 300 min, thus resulting in a sulphur loading of 63 mg S·g-1 ash. This experimental sulphur content was 39% lower than the maximum theoretical value predicted by equilibrium simulations

Producción y caracterización de biodiésel mejorado con aditivos de origen renovable

El presente Trabajo de Fin de Máster (TFM) se ha llevado a cabo en el Grupo de Procesos Termoquímicos, perteneciente al Instituto Universitario de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A) de la Universidad de Zaragoza. Este trabajo se ha centrado en la obtención de aditivos para inhibir la oxidación del biodiésel obtenidos a partir de la lejía negra, la cual contiene un alto contenido en lignina.A lo largo de diferentes estudios se ha comprobado que los compuestos fenólicos proporcionan excelentes propiedades antioxidantes, por lo que sirven para mejorar la estabilidad frente a la oxidación del biodiésel. Por lo tanto, uno de los objetivos del presente trabajo es la despolimerización de la lignina para obtener determinados compuestos que ofrezcan estos resultados, sometiendo a la lejía negra a un proceso hidrotermal a 300 ºC durante 1 hora en un reactor autoclave.Una vez aditivado el biodiésel al 1% en peso, se intentó obtener información sobre los compuestos que dan las propiedades antioxidantes al biodiésel. En primer lugar, se analizó por espectrofotometría de absorción Vis-UV con el fin de calcular la solubilidad del aditivo. Por otro lado, se hicieron medidas por espectrometría IR para poder obtener alguna información estructural. Todas las técnicas que se han utilizado se encuentran disponibles en el laboratorio del Grupo de Procesos Termoquímicos.<br /