Discovery of multi-anion antiperovskites X₆NFSn₂ (X = Ca, Sr) as promising thermoelectric materials by computational screening

The thermoelectric performance of existing perovskites lags far behind that of state-of-the-art thermoelectric materials such as SnSe. Despite halide perovskites showing promising thermoelectric properties, namely, high Seebeck coefficients and ultralow thermal conductivities, their thermoelectric performance is significantly restricted by low electrical conductivities. Here, we explore new multi-anion antiperovskites X6NFSn2 (X = Ca, Sr, and Ba) via B-site anion mutation in antiperovskite and global structure searches and demonstrate their phase stability by first-principles calculations. Ca6NFSn2 and Sr6NFSn2 exhibit decent Seebeck coefficients and ultralow lattice thermal conductivities (<1 W m−1 K−1). Notably, Ca6NFSn2 and Sr6NFSn2 show remarkably larger electrical conductivities compared to the halide perovskite CsSnI3. The combined superior electrical and thermal properties of Ca6NFSn2 and Sr6NFSn2 lead to high thermoelectric figures of merit (ZTs) of ∼1.9 and ∼2.3 at high temperatures. Our exploration of multi-anion antiperovskites X6NFSn2 (X = Ca, Sr) realizes the “phonon-glass, electron-crystal” concept within the antiperovskite structure

Nanosized Gadolinium and Uranium—Two Representatives of High-Reactivity Lanthanide and Actinide Metal Nanoparticles

Gadolinium (Gd0) and uranium (U0) nanoparticles are prepared via lithium naphthalenide ([LiNaph])-driven reduction in tetrahydrofuran (THF) using GdCl3 and UCl4, respectively, as low-cost starting materials. The as-prepared Gd0 and U0 suspensions are colloidally stable and contain metal nanoparticles with diameters of 2.5 ± 0.7 nm (Gd0) and 2.0 ± 0.5 nm (U0). Whereas THF suspensions are chemically stable under inert conditions (Ar and vacuum), nanoparticulate powder samples show high reactivity in contact with, for example, oxygen, moisture, alcohols, or halogens. Such small and highly reactive Gd0 and U0 nanoparticles are first prepared via a dependable liquid-phase synthesis and stand as representatives for further nanosized lanthanides and actinides

Green‐Emitting Oxonitridoberyllosilicate Ba[BeSiON2]:Eu2+ for Wide Gamut Displays

Light-emitting diodes (LEDs) producing pure, highly saturated colors are the industry standard for efficient backlighting of high-color gamut displays. Vivid color reproduction, matching the eye's perception of nature, is the central paradigm in the design of narrow-band emitting phosphors. To cover a wide range of naturally occurring color tones, expansion of the color gamut in the green spectral region, and therefore an advanced applicable green phosphor, is highly desired. Herein, the oxonitridoberyllosilicate Ba[BeSiON2]:Eu2+ showing outstanding narrow-band green emission (λmax ≈526 nm with FWHM ≈1600 cm−1 (≈45 nm), x = 0.212, y = 0.715) when excited with InGaN-based blue LEDs is presented. High quantum efficiency and low thermal quenching (>90% rel. quantum efficiency at 100 °C) as well as excellent scalability make the material suitable for industrial application in high color-gamut LED displays. A prototype phosphor-converted-LED (pc-LED), with green-emitting Ba[BeSiON2]:Eu2+ and K2SiF6:Mn4+ as red phosphor shows an extraordinary coverage in the CIE 1931 color space of 109% compared to the DCI-P3 standard, topping the widely applied β-SiAlON:Eu2+ phosphor (104%), making it suitable for use in phone displays, monitors, and television screens

Tapping into the environmental co-benefits of improved tropical forages for an agroecological transformation of livestock production systems

Livestock are critical for incomes, livelihoods, nutrition and ecosystems management throughout the global South. Livestock production and the consumption of livestock-based foods such as meat, cheese, and milk is, however, under global scrutiny for its contribution to global warming, deforestation, biodiversity loss, water use, pollution, and land/soil degradation. This paper argues that, although the environmental footprint of livestock production presents a real threat to planetary sustainability, also in the global south, this is highly contextual. Under certain context-specific management regimes livestock can deliver multiple benefits for people and planet. We provide evidence that a move toward sustainable intensification of livestock production is possible and could mitigate negative environmental impacts and even provide critical ecosystem services, such as improved soil health, carbon sequestration, and enhanced biodiversity on farms. The use of cultivated forages, many improved through selection or breeding and including grasses, legumes and trees, in integrated crop-tree-livestock systems is proposed as a stepping stone toward agroecological transformation. We introduce cultivated forages, explain their multi-functionality and provide an overview of where and to what extent the forages have been applied and how this has benefited people and the planet alike. We then examine their potential to contribute to the 13 principles of agroecology and find that integrating cultivated forages in mixed crop-tree-livestock systems follows a wide range of agroecological principles and increases the sustainability of livestock production across the globe. More research is, however, needed at the food system scale to fully understand the role of forages in the sociological and process aspects of agroecology. We make the case for further genetic improvement of cultivated forages and strong multi-disciplinary systems research to strengthen our understanding of the multidimensional impacts of forages and for managing agro-environmental trade-offs. We finish with a call for action, for the agroecological and livestock research and development communities to improve communication and join hands for a sustainable agri-food system transformation

Ammonolyse von Uranhalogeniden und Beiträge zur Chemie der Platinfluoride

Durch die Relevanz von Uranmononitrid als Brennstoff für zukünftige Kernreaktoren und die vielversprechenden Eigenschaften von Uranverbindungen im Bereich der Katalyse gewann die Erforschung von Uran-Stickstoffverbindungen in den letzten 20 Jahren stark an Bedeutung. Zuletzt gerieten Uran-Element-Mehrfachbindungen in den Fokus, da nach wie vor Unklarheit über die Natur solcher Bindungen herrscht und die hohe Reaktivität von Verbindungen, die diese enthalten, auch für den präparativen Chemiker Herausforderungen bietet. In dieser Arbeit wurden Reaktionen der Uranhalogenide in flüssigem Ammoniak untersucht. Aufgrund synthetischer Anforderungen und rechtlicher Besonderheiten in Deutschland war es zunächst nötig, Synthesemethoden zu entwickeln, die ausgehend von grundlegenden Uranverbindungen wie den Oxiden, Uranhexafluorid oder Uranmetall zu reinen und insbesondere sauerstofffreien Halogeniden führen. Für die Urantetrahalogenide wurde eine Metathesereaktion von Urandioxid mit den entsprechenden Aluminiumhalogeniden entwickelt, die in situ durch chemischen Transport zu Produkten in Form von großen Kristallen führt. Durch Reduktion mit Silicium wurden daraus die Trihalogenide gewonnen, wobei auch hier ein chemischer Transport zur Entfernung von Verunreinigungen genutzt wurde. Die Synthese von UBr5 aus den Elementen wurde in einem abschmelzbaren Extraktor durchgeführt, sodass vollkommener Luftausschluss garantiert ist. Die hohe Reinheit und gute Kristallqualität der so erhaltenen Uranhalogenide ermöglichte die Neubestimmung der Kristallstrukturen von UI3 und UBr4 und die Entdeckung einer unbekannten Modifikation des Uranpentabromids. Reaktionen der Uranhalogenide in neutralem Ammoniak ergaben eine Reihe von Amminkomplexen, die in Form von Ammoniakaten kristallisierten. Es konnte gezeigt werden, dass Urantrihalogenide Nonaamminkomplexe, [U(NH3)9]3+, bilden, während die schweren Urantetrahalogenide Dekaamminkomplexe, [U(NH3)10]4+ formen. Die leichteren Halogenidionen sind stärkere Lewis-Basen und koordinieren stärker an das Urankation, sodass hier [UCl(NH3)8]3+ und [UF4(NH3)4] entstehen. Durch Erhöhung des pH-Wertes konnten einzelne Stufen der Ammonolyse vom einkernigen Amidokomplex [U(NH2)(NH3)8]3+ über den zweikernigen amidverbrückten Komplex [(NH3)6U(μ-NH2)3U(NH3)6]5+ und höhere Oligomere hin zu gemischtanionischen komplexen Amidnitriden anhand einer Vielzahl kristallisierter Komplexverbindungen verfolgt werden. Durch Disproportionierung von Uranpentahalogeniden in Ammoniak gelang erstmals die Synthese eines Komplexes des molekularen Urandinitrids außerhalb einer Argonmatrix in Form des Ammoniakats [(NH3)8U(μ-N)(NH3)5U(μ-N)U(NH3)8]Br8·26NH3 und eines ähnlich aufgebauten Chlorids. Zudem wurde die Reaktivität der Uranhalogenide in Ammoniak hinsichtlich ihrer Hydrolyse-, Redox- und Ligandenaustauschreaktionen zum Beispiel gegen Cyanidionen untersucht, was eine Reihe von Oxo- und Cyanidokomplexen hervorbrachte. Für Darstellungsversuche von Urancyaniden wurde wasserfreier Cyanwasserstoff als Lösungsmittel etabliert, was erstmals die strukturelle Charakterisierung von Formonitrilkomplexen des Urans, [UCl4(HCN)4] und [UF4/1F2/2(HCN)2/1] ermöglichte. Alle Verbindungen wurden kristallographisch charakterisiert, wobei Infrarot und Ramanspektroskopie unterstützend wirkten. Teilweise kamen thermische und Elementaranalysen zum Einsatz. Essentiell für den Erfolg der Ammonolysestudien war die Entwicklung einer Apparatur zur Öffnung von Druckampullen unter Kühlung und Luftausschluss, da erst damit die meist luft- und temperaturempfindlichen Kristalle isoliert werden konnten. Für weitergehende Analysen wurden unter Anderem Apparaturen zum Abfüllen von Pulverproben für die Neutronenbeugung, zur Kondensation von Gasen in Röntgenkapillaren und zur Präparation von Proben für die Ramanspektroskopie unter Kühlung konstruiert. In einem zweiten Arbeitsgebiet wurden Fluoride des Platins untersucht. Versuche zur Darstellung eines Platinoxidfluorids führten zu einer einfachen Synthese von O2PtF6 in gut kristallisierter Form. Dazu wurde ein Kühlfinger zur Sublimation im Fluorstrom entwickelt. Im Rückstand der Fluorierung des kommerziell erhältlichen Platinoxidhydrats wurde Na2PtF6 identifiziert, welches im Anschluss gezielt synthetisiert und zur Strukturaufklärung kristallisiert werden konnte. Zudem wurden durch Reaktionen von O2PtF6 mit Alkalimetallfluoriden neue Hexafluoridoplatinat(V)-salze dargestellt

Ammonolyse von Uranhalogeniden und Beiträge zur Chemie der Platinfluoride

Durch die Relevanz von Uranmononitrid als Brennstoff für zukünftige Kernreaktoren und die vielversprechenden Eigenschaften von Uranverbindungen im Bereich der Katalyse gewann die Erforschung von Uran-Stickstoffverbindungen in den letzten 20 Jahren stark an Bedeutung. Zuletzt gerieten Uran-Element-Mehrfachbindungen in den Fokus, da nach wie vor Unklarheit über die Natur solcher Bindungen herrscht und die hohe Reaktivität von Verbindungen, die diese enthalten, auch für den präparativen Chemiker Herausforderungen bietet. In dieser Arbeit wurden Reaktionen der Uranhalogenide in flüssigem Ammoniak untersucht. Aufgrund synthetischer Anforderungen und rechtlicher Besonderheiten in Deutschland war es zunächst nötig, Synthesemethoden zu entwickeln, die ausgehend von grundlegenden Uranverbindungen wie den Oxiden, Uranhexafluorid oder Uranmetall zu reinen und insbesondere sauerstofffreien Halogeniden führen. Für die Urantetrahalogenide wurde eine Metathesereaktion von Urandioxid mit den entsprechenden Aluminiumhalogeniden entwickelt, die in situ durch chemischen Transport zu Produkten in Form von großen Kristallen führt. Durch Reduktion mit Silicium wurden daraus die Trihalogenide gewonnen, wobei auch hier ein chemischer Transport zur Entfernung von Verunreinigungen genutzt wurde. Die Synthese von UBr5 aus den Elementen wurde in einem abschmelzbaren Extraktor durchgeführt, sodass vollkommener Luftausschluss garantiert ist. Die hohe Reinheit und gute Kristallqualität der so erhaltenen Uranhalogenide ermöglichte die Neubestimmung der Kristallstrukturen von UI3 und UBr4 und die Entdeckung einer unbekannten Modifikation des Uranpentabromids. Reaktionen der Uranhalogenide in neutralem Ammoniak ergaben eine Reihe von Amminkomplexen, die in Form von Ammoniakaten kristallisierten. Es konnte gezeigt werden, dass Urantrihalogenide Nonaamminkomplexe, [U(NH3)9]3+, bilden, während die schweren Urantetrahalogenide Dekaamminkomplexe, [U(NH3)10]4+ formen. Die leichteren Halogenidionen sind stärkere Lewis-Basen und koordinieren stärker an das Urankation, sodass hier [UCl(NH3)8]3+ und [UF4(NH3)4] entstehen. Durch Erhöhung des pH-Wertes konnten einzelne Stufen der Ammonolyse vom einkernigen Amidokomplex [U(NH2)(NH3)8]3+ über den zweikernigen amidverbrückten Komplex [(NH3)6U(μ-NH2)3U(NH3)6]5+ und höhere Oligomere hin zu gemischtanionischen komplexen Amidnitriden anhand einer Vielzahl kristallisierter Komplexverbindungen verfolgt werden. Durch Disproportionierung von Uranpentahalogeniden in Ammoniak gelang erstmals die Synthese eines Komplexes des molekularen Urandinitrids außerhalb einer Argonmatrix in Form des Ammoniakats [(NH3)8U(μ-N)(NH3)5U(μ-N)U(NH3)8]Br8·26NH3 und eines ähnlich aufgebauten Chlorids. Zudem wurde die Reaktivität der Uranhalogenide in Ammoniak hinsichtlich ihrer Hydrolyse-, Redox- und Ligandenaustauschreaktionen zum Beispiel gegen Cyanidionen untersucht, was eine Reihe von Oxo- und Cyanidokomplexen hervorbrachte. Für Darstellungsversuche von Urancyaniden wurde wasserfreier Cyanwasserstoff als Lösungsmittel etabliert, was erstmals die strukturelle Charakterisierung von Formonitrilkomplexen des Urans, [UCl4(HCN)4] und [UF4/1F2/2(HCN)2/1] ermöglichte. Alle Verbindungen wurden kristallographisch charakterisiert, wobei Infrarot und Ramanspektroskopie unterstützend wirkten. Teilweise kamen thermische und Elementaranalysen zum Einsatz. Essentiell für den Erfolg der Ammonolysestudien war die Entwicklung einer Apparatur zur Öffnung von Druckampullen unter Kühlung und Luftausschluss, da erst damit die meist luft- und temperaturempfindlichen Kristalle isoliert werden konnten. Für weitergehende Analysen wurden unter Anderem Apparaturen zum Abfüllen von Pulverproben für die Neutronenbeugung, zur Kondensation von Gasen in Röntgenkapillaren und zur Präparation von Proben für die Ramanspektroskopie unter Kühlung konstruiert. In einem zweiten Arbeitsgebiet wurden Fluoride des Platins untersucht. Versuche zur Darstellung eines Platinoxidfluorids führten zu einer einfachen Synthese von O2PtF6 in gut kristallisierter Form. Dazu wurde ein Kühlfinger zur Sublimation im Fluorstrom entwickelt. Im Rückstand der Fluorierung des kommerziell erhältlichen Platinoxidhydrats wurde Na2PtF6 identifiziert, welches im Anschluss gezielt synthetisiert und zur Strukturaufklärung kristallisiert werden konnte. Zudem wurden durch Reaktionen von O2PtF6 mit Alkalimetallfluoriden neue Hexafluoridoplatinat(V)-salze dargestellt

Rb2[U(NH2)6], a Rubidium Hexaamidouranate(IV) obtained from the Reaction of UI3 with RbNH2 in Anhydrous Ammonia

The pyrophoric compound Rb2[U(NH2)6] was obtained as a grey to black powder from the reaction of more than three equivalents of RbNH2 with UI3 in anhydrous liquid ammonia. During the process, UIII is oxidized to UIV and ammonia is reduced under evolution of H2. Rb2[U(NH2)6] crystallizes in the cubic crystal system, space group Fm3m, with the lattice parameter a = 9.7870(12) Å, V = 937.4(2) Å3, Z = 4 at T = 293 K. It is isotypic to K2PtCl6. The compound contains the unprecedented hexaamidouranate(IV) anion [U(NH2)6]2–.Peer reviewe

Reactions in Anhydrous Liquid Ammonia : Syntheses and Crystal Structures of [M(NH3)8]I2 (M = Eu, Yb) with Bicapped Trigonal-Prismatic Octaammine Lanthanoid(II) Cations

The compounds [M(NH3)8]I2 (M = Eu, Yb) were obtained from reactions in anhydrous liquid ammonia solutions as side products. They were characterized by single-crystal X-ray diffraction and found to be isotypic to the compounds [Ca(NH3)8]X2 (X = Cl, Br, I). The coordination sphere of the lanthanoid(II) cations is not square-antiprismatic but much better described as bicapped trigonal-prismatic. In contrast, quantum-chemical gas-phase calculations show the square-antiprismatic coordination polyhedron (point group S8) to be energetically favored over the bicapped trigonal prism and the latter is not even a true local minimum. Obviously, hydrogen bonding and eventually other weak interactions have an impact on the observed bicapped trigonal-prismatic coordination sphere of the [M(NH3)8]2+ cations in the solid state.Peer reviewe

Reactions of [SiF4(NH3)2] with Fluorides AF (A = Li-Cs, Tl, NH4) in Liquid NH3: A [NH4(NH3)2]+ Cation and a Thallophilic Interaction in [Tl2(NH3)6]2+

Publisher Copyright: © 2021 American Chemical Society.We investigated whether [SiF4(NH3)2] can act as a fluoride-ion acceptor in its reactions with the fluorides AF (A = Li-Cs, Tl, NH4) in anhydrous liquid ammonia (NH3). While LiF and NaF did not react, we obtained the compounds K[SiF5(NH3)], Rb[SiF5(NH3)], and Cs[SiF5(NH3)], as well as [NH4(NH3)2]2[SiF6] and [Tl2(NH3)6][SiF6]·2NH3, from the other starting materials and characterized them by either single-crystal or powder X-ray diffraction. The compound [NH4(NH3)2]2[SiF6] contains the very rarely observed hydrogen-bonded, C2v-symmetric diammine ammonium cation [NH4(NH3)2]+, and the compound [Tl2(NH3)6][SiF6]·2NH3 is an example for an uncommon Tl(I)-Tl(I) interaction. This "thallophilic" interaction was investigated with quantum-chemical methods.Peer reviewe