KiNEEt: Aplicación para el aprendizaje y rehabilitación en educación especial

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Potential energy surfaces of charge transfer states

In this paper the potential energy curves of charge transfer (CT) electronic states and their interaction with local ones have been investigated. Besides the global view of these curves, special attention has been paid to the region of the crossing and the infinite separation limit. It was found that triple excitations are needed to accurately describe potential energy surfaces of CT states. Among the cheaper variants, both STEOM-CCSD and CCSD(T)(a)* methods are promising in this respect. The somewhat larger error of CCSD for CT states can be explained by its size extensivity error and the overestimation of the asymptotic excitation energy. Second order approximations are not advantageous for the error cancellation, in fact CC2 is much worse for CT states than any other method investigated here. The results also show that the location of the (avoided) crossings of local and CT states depend very much on the accurate description of the CT states. Failure to describe this topology might affect dynamics, and a warning, in particular in case of CC2, should be issued if CT states play a role in the physics of the problem

Etude QM/MM de systèmes bioluminescents

The bioluminescence is a complex process that involves the reaction of a substrate, catalysed by an enzyme that sheds light in the visible spectra. In fireflies, the light emitted has a yellow-green tone thanks to the interaction between the substrate luciferin and the protein luciferase. However the size and the complexity of the system prevent its comprehension especially when dealing with the reaction mechanism.The use of computational chemistry is key to understand and improve the comprehension of the bioluminescence. The hybrid QM/MM method that combines quantum mechanics with molecular mechanics is a great tool to model and study bioluminescent systems.This thesis deals with two different approaches of the bioluminescence in fireflies. The first one is related to the study of chemical modifications that tune the emission colour. We will discuss about one analogue of the luciferin and on new luciferases from others bioluminescent species. The goals of this study are to rationalise and predict both the effect and the impact of these modifications on the emission. The second subject deals with two different steps of the bioluminescent mechanism. The first one discusses the binding of the dioxygen to the bioluminescent intermediate, which was so far unstudied and the second one about the tautomerization in the excited state and in the protein of two possible emissive forms of the luciferinLa bioluminescence est un processus complexe dans lequel la réaction chimique d'un substrat, catalysée par une protéine, entraîne l'apparition d'une émission de lumière dans le spectre visible. Dans le cas des lucioles, un insecte émettant dans le domaine du jaune-vert, le substrat se nomme luciférine et la protéine luciférase. Cependant, la taille et la complexité de ce système chimique limite sa compréhension, notamment celle du mécanisme réactionnel.L'apport de la chimie théorique dans ce domaine est essentiel et a prouvé son utilité dans de nombreux cas. L'utilisation de la méthode QM/MM, méthode hybride couplant la mécanique quantique et la mécanique moléculaire permet de modéliser et d'étudier ces systèmes biologiques.Cette thèse se focalise sur deux approches différentes de l'étude de la bioluminescence chez les lucioles. La première consiste à étudier l'effet de certaines modifications chimiques sur la couleur de la bioluminescence. On s'intéresse plus particulièrement à un analogue de la luciférine et à certaines luciférases issues d'autres systèmes bioluminescents. Par cette étude on cherche à rationaliser et à prédire l'effet ainsi que l’impact de ces changements sur l’émission. Le deuxième sujet explore deux étapes du mécanisme réactionnel de la bioluminescence: d'une part, la coordination du dioxygène sur un intermédiaire de la réaction, une étape encore non étudiée et d'autre part la réaction de tautomérisation dans l'état excité et au sein de la protéine entre deux formes émissives possibles de la luciférin

QM/MM study of bioluminescent systems

La bioluminescence est un processus complexe dans lequel la réaction chimique d'un substrat, catalysée par une protéine, entraîne l'apparition d'une émission de lumière dans le spectre visible. Dans le cas des lucioles, un insecte émettant dans le domaine du jaune-vert, le substrat se nomme luciférine et la protéine luciférase. Cependant, la taille et la complexité de ce système chimique limite sa compréhension, notamment celle du mécanisme réactionnel.L'apport de la chimie théorique dans ce domaine est essentiel et a prouvé son utilité dans de nombreux cas. L'utilisation de la méthode QM/MM, méthode hybride couplant la mécanique quantique et la mécanique moléculaire permet de modéliser et d'étudier ces systèmes biologiques.Cette thèse se focalise sur deux approches différentes de l'étude de la bioluminescence chez les lucioles. La première consiste à étudier l'effet de certaines modifications chimiques sur la couleur de la bioluminescence. On s'intéresse plus particulièrement à un analogue de la luciférine et à certaines luciférases issues d'autres systèmes bioluminescents. Par cette étude on cherche à rationaliser et à prédire l'effet ainsi que l’impact de ces changements sur l’émission. Le deuxième sujet explore deux étapes du mécanisme réactionnel de la bioluminescence: d'une part, la coordination du dioxygène sur un intermédiaire de la réaction, une étape encore non étudiée et d'autre part la réaction de tautomérisation dans l'état excité et au sein de la protéine entre deux formes émissives possibles de la luciférineThe bioluminescence is a complex process that involves the reaction of a substrate, catalysed by an enzyme that sheds light in the visible spectra. In fireflies, the light emitted has a yellow-green tone thanks to the interaction between the substrate luciferin and the protein luciferase. However the size and the complexity of the system prevent its comprehension especially when dealing with the reaction mechanism.The use of computational chemistry is key to understand and improve the comprehension of the bioluminescence. The hybrid QM/MM method that combines quantum mechanics with molecular mechanics is a great tool to model and study bioluminescent systems.This thesis deals with two different approaches of the bioluminescence in fireflies. The first one is related to the study of chemical modifications that tune the emission colour. We will discuss about one analogue of the luciferin and on new luciferases from others bioluminescent species. The goals of this study are to rationalise and predict both the effect and the impact of these modifications on the emission. The second subject deals with two different steps of the bioluminescent mechanism. The first one discusses the binding of the dioxygen to the bioluminescent intermediate, which was so far unstudied and the second one about the tautomerization in the excited state and in the protein of two possible emissive forms of the luciferi

QM/MM calculation on a red emitter of firefly oxyluciferin

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Theoretical study of a red-emitter of firefly oxyluciferin

International audienceThe bioluminescence process corresponds to the emission of visible light through a chemical reaction in living things. Those species can be found all around the globe from mushrooms and worms on land to jellyfish in the ocean.Recently, an experimental team has synthesized a new luciferin analogue [1], the molecule involved in the bioluminescence of fireflies. The luciferin reacts inside a protein, the luciferase, leading to an emitter, named oxyluciferin, which emits in the yellow-green area of the visible spectra. The emitter produced from the new luciferin analogue gives an emission near the infrared. The red emission obtained from the new analogue allows a better in-vivo tissue penetration and a better signal quantification in the field of biomedical imaging.In this presentation, I will discuss about the factors that influence the colour tuning of the wavelength emission in the bioluminescence of fireflies. To answer this interrogation a theoretical approach combining classical molecular dynamics (MD) followed by QM/MM calculations (Quantum Mechanics/Molecular Mechanics) has been carried out on the wild oxyluciferin/luciferase system and the red analogue oxyluciferin/luciferase system. The complete study of the system dealing with both the electrostatic and geometric interactions unveils how the bioluminescence emission can be tuned [2].References[1] A. P. Jathoul, H. Grounds, J.C Anderson and M. A. Pule, Angew.Chem.Int.Ed. 2014 53, 13059 –13063 [2] R. Berraud-Pache, I.Navizet Physical Chemistry Chemical Physics, 2016, DOI: 10.1039/C6CP02585

Calcul QM/MM sur un nouvel émetteur de la luciférine

International audienceLa bioluminescence est la production de lumière par réaction chimique chez les espèces vivantes. Ces espèces, aussi bien animales que végétales, aquatiques que terrestres, émettent une lumière balayant tout le spectre visible. De nombreuses études aussi bien expérimentales que théoriques sont publiées afin de comprendre le mécanisme réactionnel de la bioluminescence mais également de quantifier l’influence due à l’environnement protéique.Récemment, une équipe anglaise a synthétisé un analogue de la luciférine , la molécule précurseur de la bioluminescence chez les lucioles. Cette molécule réagit au sein de la luciférase, la protéine catalysant la réaction, pour conduire à un émetteur rayonnant dans le domaine du proche infra-rouge contrairement à la molécule naturelle qui émet dans le jaune-vert. La lumière rouge permet une meilleur pénétration des tissus in vivo et donc d’obtenir une meilleur définition en terme d’imagerie médicale.Dans cette présentation, on cherchera à comprendre et à rationnaliser l’effet de la modification du substrat sur la longueur d’onde de bioluminescence. Pour cela on utilisera une approche théorique comportant de la dynamique moléculaire classique MD suivie de calculs hybrides QM/MM de type TD-DFT/AMBER99ff ou CASPT2/AMBER99ff. L’étude approfondie du système détaillant à la fois les interactions électrostatiques à et la contrainte de l’environnement sur la conformation du l’émetteur permettra de mieux cerner quels facteurs influencent la bioluminescence2. 1A. P. Jathoul, H. Grounds, J.C Anderson and M. A. Pule, Angew.Chem.Int.Ed. 2014 53, 13059 –13063 2R. Berraud-Pache, I.Navizet 2016 submitte

Theoretical study of excited state in a bioluminescent reaction

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QM/MM calculations of light emission in firefly

International audienceIn this presentation, I will show how the theoretical studies can be used to give information on the bioluminescent system luciferase/oxyluciferin in fireflies. In simulation of such system, very accurate quantum chemistry has to be used in order to understand the electronic transition that lead to the photons emission. The modulation of the light emission is due to the protein environment. In order to take into account this environment, the surrounding is described with lower accuracy than for the emitter. The coupling of the two methods is called QM/MM (quantum mechanic/molecular mechanic).QM/MM studies will be presented for firefly oxyluciferin/luciferase[1,2] as long as for a new firefly luciferin analogue. This last molecule, synthetized and tested by experimental team[3], gives a red emission with better in vivo tissue penetration and signal quantification in bioluminescence imaging. Figure: oxyluciferin analogue (QM: sticks and balls) and luciferase (MM: ribbon) [1] I. Navizet, Y.-J. Liu, N. Ferré, H.-Y. Xiao, W.-H. Fang, R. Lindh, J. Am. Chem. Soc. 2010 132, 706.[2] I. Navizet, L. Yue, Y-J Liu, D. Roca-Sanjuan, N. Ferré, and R. Lindh, Photochemistry and Photobiology 2013, 89(2), 319-25.[3] A. P. Jathoul, H. Grounds, J.C Anderson and M. A. Pule, Angew.Chem.Int.Ed. 2014 53, 13059 –1306

Calcul QM/MM sur un nouvel émetteur de la luciférine

International audienceLa bioluminescence est la production de lumière par réaction chimique chez les espèces vivantes. Ces espèces, aussi bien animales que végétales, aquatiques que terrestres, émettent une lumière balayant tout le spectre visible. De nombreuses études aussi bien expérimentales que théoriques sont publiées afin de comprendre le mécanisme réactionnel de la bioluminescence mais également de quantifier l’influence due à l’environnement protéique.Récemment, une équipe anglaise a synthétisé un analogue de la luciférine , la molécule précurseur de la bioluminescence chez les lucioles. Cette molécule réagit au sein de la luciférase, la protéine catalysant la réaction, pour conduire à un émetteur rayonnant dans le domaine du proche infra-rouge contrairement à la molécule naturelle qui émet dans le jaune-vert. La lumière rouge permet une meilleur pénétration des tissus in vivo et donc d’obtenir une meilleur définition en terme d’imagerie médicale.Dans cette présentation, on cherchera à comprendre et à rationnaliser l’effet de la modification du substrat sur la longueur d’onde de bioluminescence. Pour cela on utilisera une approche théorique comportant de la dynamique moléculaire classique MD suivie de calculs hybrides QM/MM de type TD-DFT/AMBER99ff ou CASPT2/AMBER99ff. L’étude approfondie du système détaillant à la fois les interactions électrostatiques à et la contrainte de l’environnement sur la conformation du l’émetteur permettra de mieux cerner quels facteurs influencent la bioluminescence2. 1A. P. Jathoul, H. Grounds, J.C Anderson and M. A. Pule, Angew.Chem.Int.Ed. 2014 53, 13059 –13063 2R. Berraud-Pache, I.Navizet 2016 submitte