Híbridos de nanopartículas magnéticas funcionalizadas con diferentes agentes para la adsorción y remoción de metales pesados del agua

El documento digital no refiere asesorLa investigación está basada en dos objetivos principales. El primero consiste en la comprension de la síntesis, funcionalizacion y explicación de los mécanismos de adsorcion que gobiernan en los sistemas conformados por nanopartículas (Nps) magnéticas, especialmente en nanopartículas de maghemita. Por lo cual, se ha usado la ruta de co-precipitacion química, debido a que es una ruta confiable y adecuada para aplicaciones en temas de remediación ambiental y del agua; ya que, la misma produce cantidades adecuadas en terminos de masa, es decir que es una ruta escalable. Además, las muestras estudiadas han sido caracterizadas de forma exhaustiva por el autor con el objetivo de estudiar en detalle las propiedades físico-químicas. Entre los resultados más sobresalientes, la formación de una fase poco común de maghemita con vacancias ordenadas usando ácido cítrico fue alcanzada, dicha fase no fue modificada cuando se coloco inmersa en una matriz de hidroxiapatita con el objetivo de lograr la funcionalización. Una investigación detallada usando los métodos de Le-Bail, espectroscopía de fotoelectrones emitidos por rayos X (XPS) y Mossbauer mostraron que un ambiente hidratado formado por una interface de Fe-citrato jugo un rol significante en el mecanismo de funcionalización del nanocomposito, el cual adsorbió casi todo el Cu(II) en solución y completamente el Pb(II) en solución en un tiempo menor a 7 h. Los efectos físicos superficiales presentes en algunas muestras, tales como el efecto de exchange bias (EB) y vidrio de espín (spin glass) fueron estudiados por magnetometría DC y AC, donde se demostró que los grupos carboxílicos del acido etilendiamino-tetraacético (EDTA) suprime el efecto de no colinealidad del espín y el comportamiento EB, este efecto también fue explicado debido a la formacion de una capa antiferromagnética (AFM) proveniente de un hidróxido de Fe conocido como lepidocrocita. Un procedimiento de ajuste Mossbauer a diferentes temperaturas para nanopartículas presentando efectos de relajación superparamagnética y excitaciones magnéticas colectivas es también discutido. El diámetro promedio de los nanosistemas, diez muestras en total, se encuentra en el rango entre 3 a 17 nm en tamaño, el cual fue estimado del refinamiento Rietveld e Imágenes de Microscopía Electrónica de Transmisión (MET). Las nanopartículas revelaron alta estabilidad coloidal, la cual fue cuantificada por las medidas de potencial zeta mostrando que la ruta de coprecipitación fue mejorada por la funcionalización de las nanopartículas magneticas. A su vez, se mostró que las nanopartículas adsorben cantidades significativas de cobre y plomo. Siendo el último totalmente adsorbido por las diez muestras sin y con funcionalización de los diferentes agentes. El segundo objetivo reside en el desarrollo de un protocolo fácil de manejar, que sea ambientalmente seguro y barato para la adsorción y remoción de arsénico del agua. Por lo cual Nps puras de maghemita y nanocompositos binarios y tenarios hechos de estas Nps con dióxido de titanio (TiO2) y óxido de grafeno (GO) fueron sintetizados, caracterizados y aplicados en la adsorción de las especies inorgánicas de As, arsenito, As(III) y arseniato, As(V) de un ambiente acuoso. Las nanopartículas de maghemita mostraron una alta capacidad maxima de adsorción con valor de 83 mg/g para As(III) y 90 mg/g para As(V). Por lo tanto, las nanopartículas por sí solas poseen una remarcable capacidad de adsorción. Estos valores fueron ligeramente modificados cuando el TiO2 fue adicionado y una alta mejora en la capacidad de adsorción fue observada cuando el GO actuó como soporte incrementando de un valor de 83 mg/g a 110 mg/g para As(III) y de 90 a 127 mg/g para As(V), respectivamente. Ademas, los nanocompositos fueron rápidamente colectados con ayuda de una magneto permanente de Neodimio (Nd) en menos de 10 min. La capacidad de adsorción en función del pH fue evaluada y ayudó a explicar los mecánismos de adsorción de As. Los límites de cuantificación poseen valores por debajo de los establecidos por la Organización Mundial de la Salud (OMS) y la Dirección General de Salud Ambiental (DIGESA). Finalmente, recomiendo estos prototipos como adsorbentes de bajo costo con excelentes propiedades adsorbativas para cobre, plomo y arsénico, los cuales son metales pesados tóxicos que se encuentran comúnmente en sistemas acuosos.Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (Perú). Fondo Nacional de Desarrollo Científico y Tecnológico (Fondecyt)Tesi

Estudio dinámico de las propiedades magnéticas de las nanopartículas de maghemita (γ-Fe2O3) de 5 nm.

En la presente tesis, hemos sintetizado y caracterizado nanopartículas magnéticas de maghemita (γ-Fe2O3)con el objetivo de aprender el método de síntesis de co-precipitación y estudiar sus propiedades estructurales y dinámicas a través de medidas magnéticas. Para la preparación fue necesario preparar primero la magnetita precursora, la cual fue oxidada al ajustar el pH de la solución química a pH=3,5 alrededor de 80°C en un medio ácido. El valor promedio del diámetro de las nanopartículas magnéticas de maghemita (en adelante llamaremos la nanomaghemita) fueron calculadas usando la ecuación de Debye-Scherrer tomando el ancho de línea del difractograma de rayos-X y su valor medio fue de 5,7 nm. Las medidas de Espectroscopia Mössbauer a temperatura ambiente muestran una relajación superparamagnética. Además, medidas Mössbauer a la temperatura de nitrógeno líquido (77 K) y a la temperatura de helio líquido (4,2 K) fueron llevadas a cabo con el objetivo de encontrar los campos magnéticos hiperfinos típicos de la maghemita y así descartar la presencia de algún porcentaje de magnetita. Las curvas de magnetización en procesos Field Cooling (FC, con campo) y Zero Field Cooling (ZFC, enfriamiento sin campo) medidos con un campo externo de 500 Oe indican una temperatura de bloqueo de 105,3 K. Las medidas de magnetización también muestran coercitividad cercana a cero a temperatura ambiente (TA). Las imágenes MET confirman que las nanopartículas poseen diámetros más pequeños que 10 nm, los cuales están de acuerdo con los patrones de Difracción de rayos-X y los datos de magnetización.Tesi

Funcionalización de nanomateriales magnéticos de óxido de hierro con aplicaciones en biosensores y regeneración de tejidos óseos

La primera parte de esta Tesis de Maestría consiste en entender las propiedades catalíticas y de carácter no enzimático de nanopartículas magnéticas (NPM) de óxido de hierro sintetizadas por el método de descomposición térmica en la creación de sensores que permiten detectar analitos tales como el peróxido de hidrógeno (H2O2) y ácido cítrico. La creación del sensor de H2O2 es llevado a cabo mediante la deposición capa por capa [Layer-by-Layer (LbL)] de las NPM suspendidas y funcionalizadas en medio acuoso con la amina cuaternaria y a su vez surfactante Bromuro de cetiltrimetilamonio (Cetyltrimethylammonium bromide-CTAB) y con el polímero poli-aniónicosodio 4-estireno-sulfonato (sodium 4-styrenesulfonate PSS) vía interacción electrostática sobre el sustrato conductor óxido de estaño dopado con flúor (Fluorine doped Tin Oxide-FTO). La sensibilidad del sensor es estudiada en base a su dependencia con las concentraciones aplicadas de H2O2 y ácido cítrico utilizando técnicas electroquímicas como Voltametría Cíclica (VC) y Cronoamperometría. Por otro lado, andamios (scaffolds) que actúen como nexo entre los tejidos conectivos dañados en la matriz ósea es un tema actual de gran impacto. La componente inorgánica principal de los huesos Hidroxiapatita (HAp) en estado macroscópico o bulk ha sido elegida ya desde unos 30 años atrás como un candidato que mimetiza las propiedades de los tejidos óseos, más al parecer el desarrollo de la Nanotecnología, como fuente de nuevas y maravillosas propiedades no solo mejora la viabilidad de estas nano partículas en los análisis biológicos sino que al incorporar vía funcionalización otros nanomateriales como Fe3O4 (magnetita) y su forma oxidada γ-Fe2O3 (maghemita) a la HAp ayuda rotundamente a la proliferación y degeneración de células osteoformadoras u osteoblastos. La segunda parte de este trabajo reside en la comprensión de la aplicación mencionada previamente en el párrafo anterior debido a que es primordial comprender cómo se lleva a cabo el proceso de ligación o funcionalización de una estructura sólida (HAp) a una nanopartícula, tema de gran interés y relevancia en la física-química de superficies, pues en la mayoría de casos son moléculas o ligandos las que se adhieren a través de enlaces covalentes o no covalentes a la superficie de las nanopartículas mediante transferencia de fase discutida posteriormente. Inmediatamente, el análisis citotóxico, e.d., la viabilidad que adquiera este nuevo nanomaterial en las células óseas de SAOS-2 (Sarcoma osteogénico) será evaluado vía el protocolo de cristal violeta, viabilidad celular y análisis ROS, así como el efecto sobre la morfología de las células durante el tiempo de exposición de esta nueva línea de nanomateriales.--- This Master thesis has two main parts, the first one resides in the understanding of the catalytic properties and non-enzymatic nature of magnetic nanoparticles in order to create sensors that detect analytes such as peroxide hydrogen (H2O2) and citric acid. The creation of H2O2 sensor is carried out by Layer-by-layer (LbL) deposition of the magnetic nanoparticles suspended and functionalized in aqueous medium with the quaternary amine and surfactant cetyltrimethylammonium bromide (cetyltrimethylammonium bromide- CTAB) sodium 4-styrenesulfonate PSS via electrostatic interaction on the conductive substrate fluorine doped tin Oxide-FTO. The sensitivity of the sensor is studied based on their dependence on the applied concentrations of H2O2 using electrochemical techniques such as cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry. On the other hand, scaffolds, who act as a link between the connective tissue damaged in bone matrix is a current issue of great impact and importance. The main inorganic component of bone hydroxyapatite (HAp) on macroscopic or bulk state has been chosen around 30 years ago as the perfect candidate that mimics the properties of bone tissues. Additionally, as part of a new source of wonderful properties nanohydroxyapatite has captured the attention by incorporating inside its structure other nanomaterials such as Fe3O4 (magnetite) and its oxidized form γ-Fe2O3 (maghemite) which strongly support the proliferation and degeneration of bone-forming cells or osteoblasts. However the rol that nanoparticles play in this processes has not been explained yet. For that, the second part of this Master thesis explained at first how to carry out the process of functionalization of a solid structure (HAp) to a nanoparticle, a subject of great interest and relevance in the physical-chemical surfaces, because in most cases are molecules or ligands which are attached by covalent or noncovalent bounds to the surface of the nanoparticles linked by phase transfer discussed in the preliminary concepts section later on. As a complement for the characterization studies, cytotoxic analysis, i.e., feasibility to acquire this new nanomaterial in SAOS-2 bone cells will be evaluated using crystal violet protocol; besides cell viability, analysis ROS and the effect on cells morphology during time exposure of this new line of nanomaterials will be studied. Keywords: non-enzymatic sensor, magnetic nanoparticles, H2O2, hydroxyapatite, SAOS-2 cells, tissue regeneration.Tesi

Magnetic Simulations of Core–Shell Ferromagnetic Bi-Magnetic Nanoparticles: The Influence of Antiferromagnetic Interfacial Exchange

Magnetic properties of ferromagnetic nanostructures were studied by atomistic simulations following Monte Carlo and Landau–Lifshitz–Gilbert approaches. First, we investigated the influence of particle size and shape on the temperature dependence of magnetization for single cobalt and gadolinium nanoparticles and also in bi-magnetic Co@Gd core–shell nanoparticles with different sizes. The Landau–Lifshitz–Gilbert approach was subsequently applied for inspecting the magnetic hysteresis behavior of 2 and 4 nm Co@Gd core–shell nanoparticles with negative, positive, and zero values of interfacial magnetic exchange. We were able to demonstrate the influence of finite-size effect on the dependence of the Curie temperature of Co and Gd nanoparticles. In the Co@Gd core–shell framework, it was possible to handle the critical temperature of the hybrid system by adjusting the Co core size. In addition, we found an improvement in the coercive field values for a negative interfacial exchange energy and for a different core size, suggesting an exchange spring behavior, while positive and zero values of interfacial exchange constant showed no strong influence on the hysteresis behavior

AC Susceptibility Studies under DC Fields in Superspinglass Nanomaghemite-Multiwall Carbon Nanotube Hybrid

Magnetic properties of maghemite (γ-Fe2O3) nanoparticles grown on activated multiwall carbon nanotubes have been studied by alternating current (AC) magnetic susceptibility experiments performed under different temperatures, frequencies, and applied magnetic fields. Transmission electron images have suggested that the γ-Fe2O3 nanoparticles are not isolated and have an average size of 9 nm, but with a relatively broad size distribution. The activation energies of these 9 nm γ-Fe2O3 nanoparticles, determined from the generalized Vogel–Fulcher relation, are reduced upon increasing the direct current (DC) field magnitude. The large activation energy values have indicated the formation of a superspinglass state in the γ-Fe2O3 nanoparticle ensemble, which were not observed for pure γ-Fe2O3 nanoparticles, concluding that the multiwall carbon nanotubes favored the appearance of highly concentrated magnetic regions and hence the formation of superspinglass state. Magnetic relaxation studies, using Argand diagrams recorded for DC probe fields (<20 kOe) below the magnetic blocking temperature at 100 and 10 K, have revealed the presence of more than one relaxation process. The behavior of the ensemble of γ-Fe2O3 nanoparticles can be related to the superspinglass state and is also supported by Almeida–Thouless plots

Funcionalización de nanomateriales magnéticos de óxido de hierro con aplicaciones en biosensores y regeneración de tejidos óseos

--- This Master thesis has two main parts, the first one resides in the understanding of the catalytic properties and non-enzymatic nature of magnetic nanoparticles in order to create sensors that detect analytes such as peroxide hydrogen (H2O2) and citric acid. The creation of H2O2 sensor is carried out by Layer-by-layer (LbL) deposition of the magnetic nanoparticles suspended and functionalized in aqueous medium with the quaternary amine and surfactant cetyltrimethylammonium bromide (cetyltrimethylammonium bromide- CTAB) sodium 4-styrenesulfonate PSS via electrostatic interaction on the conductive substrate fluorine doped tin Oxide-FTO. The sensitivity of the sensor is studied based on their dependence on the applied concentrations of H2O2 using electrochemical techniques such as cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry. On the other hand, scaffolds, who act as a link between the connective tissue damaged in bone matrix is a current issue of great impact and importance. The main inorganic component of bone hydroxyapatite (HAp) on macroscopic or bulk state has been chosen around 30 years ago as the perfect candidate that mimics the properties of bone tissues. Additionally, as part of a new source of wonderful properties nanohydroxyapatite has captured the attention by incorporating inside its structure other nanomaterials such as Fe3O4 (magnetite) and its oxidized form γ-Fe2O3 (maghemite) which strongly support the proliferation and degeneration of bone-forming cells or osteoblasts. However the rol that nanoparticles play in this processes has not been explained yet. For that, the second part of this Master thesis explained at first how to carry out the process of functionalization of a solid structure (HAp) to a nanoparticle, a subject of great interest and relevance in the physical-chemical surfaces, because in most cases are molecules or ligands which are attached by covalent or noncovalent bounds to the surface of the nanoparticles linked by phase transfer discussed in the preliminary concepts section later on. As a complement for the characterization studies, cytotoxic analysis, i.e., feasibility to acquire this new nanomaterial in SAOS-2 bone cells will be evaluated using crystal violet protocol; besides cell viability, analysis ROS and the effect on cells morphology during time exposure of this new line of nanomaterials will be studied. Keywords: non-enzymatic sensor, magnetic nanoparticles, H2O2, hydroxyapatite, SAOS-2 cells, tissue regeneration.TesisLa primera parte de esta Tesis de Maestría consiste en entender las propiedades catalíticas y de carácter no enzimático de nanopartículas magnéticas (NPM) de óxido de hierro sintetizadas por el método de descomposición térmica en la creación de sensores que permiten detectar analitos tales como el peróxido de hidrógeno (H2O2) y ácido cítrico. La creación del sensor de H2O2 es llevado a cabo mediante la deposición capa por capa [Layer-by-Layer (LbL)] de las NPM suspendidas y funcionalizadas en medio acuoso con la amina cuaternaria y a su vez surfactante Bromuro de cetiltrimetilamonio (Cetyltrimethylammonium bromide-CTAB) y con el polímero poli-aniónicosodio 4-estireno-sulfonato (sodium 4-styrenesulfonate PSS) vía interacción electrostática sobre el sustrato conductor óxido de estaño dopado con flúor (Fluorine doped Tin Oxide-FTO). La sensibilidad del sensor es estudiada en base a su dependencia con las concentraciones aplicadas de H2O2 y ácido cítrico utilizando técnicas electroquímicas como Voltametría Cíclica (VC) y Cronoamperometría. Por otro lado, andamios (scaffolds) que actúen como nexo entre los tejidos conectivos dañados en la matriz ósea es un tema actual de gran impacto. La componente inorgánica principal de los huesos Hidroxiapatita (HAp) en estado macroscópico o bulk ha sido elegida ya desde unos 30 años atrás como un candidato que mimetiza las propiedades de los tejidos óseos, más al parecer el desarrollo de la Nanotecnología, como fuente de nuevas y maravillosas propiedades no solo mejora la viabilidad de estas nano partículas en los análisis biológicos sino que al incorporar vía funcionalización otros nanomateriales como Fe3O4 (magnetita) y su forma oxidada γ-Fe2O3 (maghemita) a la HAp ayuda rotundamente a la proliferación y degeneración de células osteoformadoras u osteoblastos. La segunda parte de este trabajo reside en la comprensión de la aplicación mencionada previamente en el párrafo anterior debido a que es primordial comprender cómo se lleva a cabo el proceso de ligación o funcionalización de una estructura sólida (HAp) a una nanopartícula, tema de gran interés y relevancia en la física-química de superficies, pues en la mayoría de casos son moléculas o ligandos las que se adhieren a través de enlaces covalentes o no covalentes a la superficie de las nanopartículas mediante transferencia de fase discutida posteriormente. Inmediatamente, el análisis citotóxico, e.d., la viabilidad que adquiera este nuevo nanomaterial en las células óseas de SAOS-2 (Sarcoma osteogénico) será evaluado vía el protocolo de cristal violeta, viabilidad celular y análisis ROS, así como el efecto sobre la morfología de las células durante el tiempo de exposición de esta nueva línea de nanomateriales

Differentiating Nanomaghemite and Nanomagnetite and Discussing Their Importance in Arsenic and Lead Removal from Contaminated Effluents: A Critical Review

Arsenic and lead heavy metals are polluting agents still present in water bodies, including surface (lake, river) and underground waters; consequently, the development of new adsorbents is necessary to uptake these metals with high efficiency, quick and clean removal procedures. Magnetic nanoparticles, prepared with iron-oxides, are excellent candidates to achieve this goal due to their ecofriendly features, high catalytic response, specific surface area, and pulling magnetic response that favors an easy removal. In particular, nanomagnetite and maghemite are often found as the core and primary materials regarding magnetic nanoadsorbents. However, these phases show interesting distinct physical properties (especially in their surface magnetic properties) but are not often studied regarding correlations between the surface properties and adsorption applications, for instance. Thus, in this review, we summarize the main characteristics of the co-precipitation and thermal decomposition methods used to prepare the nano-iron-oxides, being the co-precipitation method most promising for scaling up processes. We specifically highlight the main differences between both nano-oxide species based on conventional techniques, such as X-ray diffraction, zero and in-field Mössbauer spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray absorption spectroscopy, and X-ray magnetic circular dichroism, the latter two techniques performed with synchrotron light. Therefore, we classify the most recent magnetic nanoadsorbents found in the literature for arsenic and lead removal, discussing in detail their advantages and limitations based on various physicochemical parameters, such as temperature, competitive and coexisting ion effects, i.e., considering the simultaneous adsorption removal (heavy metal–heavy metal competition and heavy metal–organic removal), initial concentration, magnetic adsorbent dose, adsorption mechanism based on pH and zeta potential, and real water adsorption experiments. We also discuss the regeneration/recycling properties, after-adsorption physicochemical properties, and the cost evaluation of these magnetic nanoadsorbents, which are important issues, but less discussed in the literature