A Comprehensive Physical‐Based Sensitivity Analysis of the Electrochemical Impedance Response of Lithium‐Ion Batteries

The electrochemical impedance spectroscopy (EIS) characterization technique, although widely adopted in electrochemistry for understanding operational issues and degradation, has a less consolidated physical interpretation in lithium-ion batteries (LIBs), often relying on circuital methods. Herein, the Doyle-Fuller-Newman model is adapted and experimentally validated for the physical simulation of electrochemical impedance; then, it is applied in a comprehensive one-factor-at-time sensitivity analysis on an impedance spectrum from 4 kHz to 0.005 Hz; 28 physical parameters, which represent the kinetic, resistive, diffusive, and geometric characteristics of the battery, are varied within broad literature-based ranges of values, for each of the 20 analyzed battery states, characterized by different state-of-charge and temperature values. The results show a miscellaneous sensitivity of parameters on impedance spectra, which ranges from highly sensitive to negligible, often resulting in a strong dependence on operating conditions and impedance frequency. Such results consolidate the understanding of LIB electrochemical impedance and demonstrate that 40% of the parameters, 12 out of 28, can be considered poorly sensitive or insensitive parameters; therefore, fitting the experimental EIS data, their value can be assumed from the literature without significantly losing accuracy

A Novel Accelerated Stress Test for a Representative Enhancement of Cathode Degradation in Direct Methanol Fuel Cells

Performance decay of direct methanol fuel cells hinders technology competitiveness. The cathode electrochemical surface area loss is known to be a major reason for performance loss and it is mainly affected by cathode potential and dynamics, locally influenced by water and methanol crossover. To mitigate such phenomenon, novel materials and components need to be developed and intensively tested in relevant operating conditions. Thus, the development of representative accelerated stress tests is crucial to reduce the necessary testing time to assess material stability. In the literature, the most diffused accelerated stress tests commonly enhance a specific degradation mechanism, each resulting in limited representativeness of the complex combination and interaction of mechanisms involved during real-life operation. This work proposes a novel accelerated stress test procedure permitting a quantifiable and predictable acceleration of cathode degradation, with the goal of being representative of the real device operation. The results obtained with a 200 h accelerated stress test are validated by comparing both in situ and post mortem measurements with those performed during a 1100 h operational test, demonstrating an acceleration factor equal to 6.25x and confirming the development of consistent cathode degradation

Caracterización funcional de un nuevo factor bHLH de Zea mays

[spa]La sequía es el factor más limitante para el crecimiento de las plantas y el acido abscísico (ABA) es la principal fito-hormona involucrada en la respuesta al estrés hídrico. El núcleo de señalización está formado por: los receptores de ABA PYR/PYL/RCAR, las proteínas fosfatasas de tipo C grupo A (PP2Cs) y las proteínas quinasas de tipo SnRK2 /OST1. Trabajos realizados en nuestro laboratorio permitieron caracterizar una proteína quinasa SnRK2 en maíz, la ZmOST1, que complementa el mutante de pérdida de función de Arabidopsis (ost1-2) en la respuesta a sequía. Realizando un cribado de doble híbrido en levadura, en el que se utilizó ZmOST1 como anzuelo frente a una librería de cDNAs de hoja joven de maíz deshidratada, se identificó un factor de transcripción (TF) de tipo bHLH entre los posibles interactores de la quinasa. En este trabajo se detallan los resultados obtenidos en la caracterización molecular y funcional de este TF denominado ZmKS (kinase substrate) y las diferencias funcionales de sus dos isoformas que se han denominado ZmKS1 y ZmKS2. El estudio del patrón de transcripción muestra que ZmKS se expresa en hoja y raíz de maíz así como en embrión y radícula en plantas transgénicas de Arabidopsis portadoras del promotor ZmKS fusionado a GUS. El patrón de expresión de las dos isoformas indica que los niveles de transcritos de ZmKS2 son más elevados que los detectados para ZmKS1 y que responden de forma similar a distintos tratamientos de estrés: para ambos, con ABA la cantidad de RNA aumenta en hoja y también en raíz con NaCl. Hemos averiguado que ZmKS es una proteína nuclear capaz de homo- y hetero-dimerizár y que interacciona preferentemente con una secuencia de DNA E-box like de 7 bp, como corresponde a un factor de transcripción del tipo bHLH. ZmKS1 y ZmKS2 presentan residuos fosforilables por la quinasa OST1 que son específicos de cada isoforma y ambas son directamente fosforiladas por ZmOST1 in vivo e in vitro. Las dos isoformas interaccionan en planta con ZmOST1 a través del dominio osmótico y/o ABA de la kinasa, esta interacción es nuclear para ZmKS1 mientras para ZmKS2 se localiza en núcleo y citoplasma. Análisis funcionales han revelado que la sobre-expresión de ZmKS en Arabidopsis determina un retraso en la germinación que es dependiente de fosforilación y del tratamiento con ABA. Las plantas transgénicas de ambas isoformas presentan una mayor apertura estomática y una respuesta mayor a la fusicoccina. Sin embargo la regulación estomática en estas plantas no depende de fosforilación. Los ensayos de tolerancia a la desecación tanto en plantas transgénicas de maíz como de Arabidopsis sobre-expresando ZmKS2 presentan una tasa mayor de pérdida de agua: este efecto diferencial de las dos isoformas en las plantas transgénicas sugiere un importante papel regulador del gen ZmKS en la tolerancia a la desecación. ZmKS se autoregularía tanto por splicing diferencial alterando las cantidades relativas de cada isoforma ZmKS1y ZmKS2 como mediante la fosforilación/defosforilación de las mismas.[eng]Drought is the most limiting factor for plant growth worldwide and abscisic acid (ABA) is the major phytohormone mediating drought responses in plants. SnRK2/OST1 proteins are plant specific kinases that together with the ABA ligands PYR/PYL/RCAR and the type 2C protein phosphatases constitute the central core of ABA perception and signal transduction. Previous work in our group characterized the OST1 from Zea mays and established its role on ABA signaling. Previous work identified a bHLH transcription factor as a new ZmOST1 interactor. In the present work we have functionally characterized this bHLH, named ZmKS (kinase substrate) and its two isoforms, ZmKS1 and ZmKS2. ZmKS is expressed in leaves and roots of maize, as well as in embryos and roots of Arabidopsis transgenic lines expressing GUS under the control of its promoter. The comparison between the expression levels of the two factor’s isoforms revealed that the ZmKS2’s transcript amount is higher than that of ZmKS1. However, they both respond similarly to different stress treatments such as ABA and NaCl .We established that ZmKS is a nuclear protein capable of homo- and hetero-dimerization and that it can bind to an E-box like nucleotide sequence of 7 bp. The two isoforms present common and specific amino acid residues that can be phosphorylated by the ZmOST1 and we figured out that they interact with and are substrate of ZmOST1 in vivo and in vitro. Functional analysis revealed that in transgenic Arabidopsis plants over-expressing the two isoforms the germination process is delayed and that it is dependent on both phosphorylation and ABA treatment. These transgenic lines show an increased stomatal aperture not depending on the phosphorylation. During dehydration, transgenic lines of Arabidopsis and maize show that over-expression of ZmKS2 leads to an increase in water loss. Our results established ZmKS as a novel cognate substrate of ZmOST1 and suggest that ZmKS could play an important role in regulating desiccation tolerance by two mechanisms: by differential splicing altering the relative amounts of each isoform and by phosphorylation/de-phosphorylation of ZmKS1 and ZmKS2 by ZmOST1, revealing a novel OST1/ZmKS regulatory pathway during osmotic stress signaling

Coinvolgimento dei geni indotti dallo stress da ozono nella risposta di difesa: caratterizzazione del fattore di trascrizione Ft312B-WRKY e del recettore di membrana Ft32A-WAK

L’ozono (O3) troposferico è uno dei componenti dello “smog fotochimico” con il più alto grado di fitotossicità: la maggior parte degli effetti negativi causati dagli inquinanti atmosferici gassosi (quali il deperimento delle foreste e la diminuzione della produttività di numerose specie coltivate), sono attribuibili principalmente ad una elevata concentrazione di ozono. Questi dati giustificano l’interesse nei confronti dell’azione dannosa di questo inquinante sugli organismi vegetali, ed in particolare sui meccanismi molecolari alla base della risposta a questo tipo di stress. L’esposizione ad elevate concentrazioni di ozono determina negli organismi vegetali una risposta che implica una serie di cambiamenti fisiologici e biochimici, evidenziabili già prima della comparsa dei sintomi morfologici, che sono il risultato di una modificazione qualitativa e quantitativa dell’espressione genica. L’O3 determina due tipi di risposte comunemente indicate come “acuta” e “cronica”, correlate alla sua concentrazione, al tempo di esposizione ed alla specie vegetale. L’esposizione acuta (dosi elevate di O3, 150-300 ppb, parti per miliardo, in volume, per periodi relativamente brevi, 4-6 ore) determina una reazione nella pianta che ricorda la risposta ipersensibile nell’interazione incompatibile pianta-patogeno, ed è caratterizzata dall’attivazione di una serie di eventi che possono essere considerati protettivi (risposta di difesa) ed una specifica morte cellulare programmata. La risposta di difesa è caratterizzata dalla sintesi delle poliammine, dall’induzione della via dei fenilpropanoidi e delle proteine pathogenesis-related (PR), e dall’attivazione dei sistemi antiossidanti. La risposta acuta è considerata un’eccellente strumento per lo studio della suscettibilità e della tolleranza all’O3 nelle specie modello, fondamentale per la selezione di genotipi tolleranti. Al fine di analizzare la modificazione dell’espressione genica dopo l’esposizione ad una dose acuta di ozono (150 ppb per 5 ore) in due specie di pioppo caratterizzate da una diversa sensibilità all’inquinante (Populus deltoides x maximowiczii, clone Eridano, e Populus x euoramericana, clone I-214, rispettivamente sensibile e tollerante all’O3), uno studio trascrittomico è stato precedentemente condotto utilizzando l’ibridazione sottrattiva soppressiva (SSH). Mediante questa tecnica è stato possibile isolare diversi trascritti up-regolati dall’esposizione acuta all’O3, successivamente raggruppati in nove categorie funzionali. Un’analisi preliminare dell’espressione dei trascritti appartenenti alla categoria “trasduzione del segnale” ha indirizzato il nostro interesse nei confronti dei trascritti Ft32C-WAK e Ft312B-WRKY. Le WAKs (WAK, wall associated kinase) sono recettori chinasici associati alla parete cellulare che appartengono alla famiglia dei recettori chinasici (RLK, receptor-like protein kinase) delle piante. Numerosi dati sperimentali confermano il coinvolgimento delle WAK nella risposta di difesa nei confronti sia di stress abiotici che biotici. I fattori di trascrizione WRKY sono una superfamiglia di fattori di trascrizione presenti solo nelle piante, implicati in numerosi processi fisiologici e in particolare sono coinvolti nel programma di difesa nei confronti degli stress. Questi fattori di trascrizione svolgono la loro azione regolatoria legandosi ad una specifica sequenza di DNA detta W-box. Mediante RT-PCR Relativa è stato possibile analizzare l’andamento dell’espressione dei due geni ad intervalli temporali definiti durante e dopo il trattamento con l’O3, sia nel clone Eridano che nel clone I-214. I risultati emersi evidenziano nel clone tollerante un consistente aumento del trascritto di Ft32C-WAK dopo 2 ore di trattamento e parallelamente un aumento dell’espressione di Ft312B-WRKY. Nel clone Eridano l’attivazione di Ft312B-WRKY si verifica invece dopo 5 ore, ed è anche qui concomitante ad un aumento, anche se meno consistente, di Ft32C-WAK. Questa evidenza ci ha portato ad ipotizzare una correlazione funzionale tra i prodotti dei due geni. Tale osservazione è supportata da dati in letteratura che testimoniano la presenza di W-box nella sequenza promotrice di numerosi membri appartenenti alla famiglia delle RLK. Al fine di verificare questa ipotesi è stata isolata e analizzata la sequenza promotrice del gene Ft32C-WAK nel clone tollerante. Ulteriori analisi ci permetteranno di comprendere se l’attivazione di Ft32C-WAK durante la risposta di difesa allo stress da ozono nel clone tollerante è Ft312B-WRKY dipendente; inoltre l’isolamento della sequenza promotrice di WAK nel clone Eridano ci permetterà di chiarire come interagiscono i due trascritti nella risposta sensibile

Caracterización funcional de un nuevo factor bHLH de Zea mays

Trabajo realizado en el Departamento de Génetica Molecular del Centre de Recerca Agrigenòmica (CRAG-CSIC).[ES] La sequía es el factor más limitante para el crecimiento de las plantas y el acido abscísico (ABA) es la principal fito-hormona involucrada en la respuesta al estrés hídrico. El núcleo de señalización está formado por: los receptores de ABA PYR/PYL/RCAR, las proteínas fosfatasas de tipo C grupo A (PP2Cs) y las proteínas quinasas de tipo SnRK2 /OST1. Trabajos realizados en nuestro laboratorio permitieron caracterizar una proteína quinasa SnRK2 en maíz, la ZmOST1, que complementa el mutante de pérdida de función de Arabidopsis (ost1-2) en la respuesta a sequía. Realizando un cribado de doble híbrido en levadura, en el que se utilizó ZmOST1 como anzuelo frente a una librería de cDNAs de hoja joven de maíz deshidratada, se identificó un factor de transcripción (TF) de tipo bHLH entre los posibles interactores de la quinasa. En este trabajo se detallan los resultados obtenidos en la caracterización molecular y funcional de este TF denominado ZmKS (kinase substrate) y las diferencias funcionales de sus dos isoformas que se han denominado ZmKS1 y ZmKS2. El estudio del patrón de transcripción muestra que ZmKS se expresa en hoja y raíz de maíz así como en embrión y radícula en plantas transgénicas de Arabidopsis portadoras del promotor ZmKS fusionado a GUS. El patrón de expresión de las dos isoformas indica que los niveles de transcritos de ZmKS2 son más elevados que los detectados para ZmKS1 y que responden de forma similar a distintos tratamientos de estrés: para ambos, con ABA la cantidad de RNA aumenta en hoja y también en raíz con NaCl. Hemos averiguado que ZmKS es una proteína nuclear capaz de homo- y hetero-dimerizár y que interacciona preferentemente con una secuencia de DNA E-box like de 7 bp, como corresponde a un factor de transcripción del tipo bHLH. ZmKS1 y ZmKS2 presentan residuos fosforilables por la quinasa OST1 que son específicos de cada isoforma y ambas son directamente fosforiladas por ZmOST1 in vivo e in vitro. Las dos isoformas interaccionan en planta con ZmOST1 a través del dominio osmótico y/o ABA de la kinasa, esta interacción es nuclear para ZmKS1 mientras para ZmKS2 se localiza en núcleo y citoplasma. Análisis funcionales han revelado que la sobre-expresión de ZmKS en Arabidopsis determina un retraso en la germinación que es dependiente de fosforilación y del tratamiento con ABA. Las plantas transgénicas de ambas isoformas presentan una mayor apertura estomática y una respuesta mayor a la fusicoccina. Sin embargo la regulación estomática en estas plantas no depende de fosforilación. Los ensayos de tolerancia a la desecación tanto en plantas transgénicas de maíz como de Arabidopsis sobre-expresando ZmKS2 presentan una tasa mayor de pérdida de agua: este efecto diferencial de las dos isoformas en las plantas transgénicas sugiere un importante papel regulador del gen ZmKS en la tolerancia a la desecación. ZmKS se autoregularía tanto por splicing diferencial alterando las cantidades relativas de cada isoforma ZmKS1y ZmKS2 como mediante la fosforilación/defosforilación de las mismas.[EN] Drought is the most limiting factor for plant growth worldwide and abscisic acid (ABA) is the major phytohormone mediating drought responses in plants. SnRK2/OST1 proteins are plant specific kinases that together with the ABA ligands PYR/PYL/RCAR and the type 2C protein phosphatases constitute the central core of ABA perception and signal transduction. Previous work in our group characterized the OST1 from Zea mays and established its role on ABA signaling. Previous work identified a bHLH transcription factor as a new ZmOST1 interactor. In the present work we have functionally characterized this bHLH, named ZmKS (kinase substrate) and its two isoforms, ZmKS1 and ZmKS2. ZmKS is expressed in leaves and roots of maize, as well as in embryos and roots of Arabidopsis transgenic lines expressing GUS under the control of its promoter. The comparison between the expression levels of the two factor’s isoforms revealed that the ZmKS2’s transcript amount is higher than that of ZmKS1. However, they both respond similarly to different stress treatments such as ABA and NaCl .We established that ZmKS is a nuclear protein capable of homo- and hetero-dimerization and that it can bind to an E-box like nucleotide sequence of 7 bp. The two isoforms present common and specific amino acid residues that can be phosphorylated by the ZmOST1 and we figured out that they interact with and are substrate of ZmOST1 in vivo and in vitro. Functional analysis revealed that in transgenic Arabidopsis plants over-expressing the two isoforms the germination process is delayed and that it is dependent on both phosphorylation and ABA treatment. These transgenic lines show an increased stomatal aperture not depending on the phosphorylation. During dehydration, transgenic lines of Arabidopsis and maize show that over-expression of ZmKS2 leads to an increase in water loss. Our results established ZmKS as a novel cognate substrate of ZmOST1 and suggest that ZmKS could play an important role in regulating desiccation tolerance by two mechanisms: by differential splicing altering the relative amounts of each isoform and by phosphorylation/de-phosphorylation of ZmKS1 and ZmKS2 by ZmOST1, revealing a novel OST1/ZmKS regulatory pathway during osmotic stress signaling.Peer reviewe

Local durability optimization of a large-scale direct methanol fuel cell: catalyst layer tuning for homogeneous operation and in-operando detection of localized hydrogen evolution

Lifetime limitations are still penalizing direct methanol fuel cell technology, otherwise outstandingly promising for sustainable portable power generation. Strong heterogeneous performance fading, related to uneven operating conditions, is known to be exacerbated in the upscaling process towards commercial applications, especially at local level. This work applies a localized optimization strategy, previously developed on lab-scale samples, on a commercial 180 cm2 membrane electrode assembly, analysing both current and potential distribution by means of a custom macro-segmented fuel cell provided with array of reference electrodes. Analysis based on local polarization curves and impedance spectroscopy demonstrates that water distribution, leading to local dehydration as well flooded areas, drives uneven operation and fading. Consequently, platinum loading at cathode electrode has been redistributed, sensibly improving current density heterogeneity and stability (voltage decay rate decreased from 148 to 53.8 μV h−1) over a 600 h degradation tests. Then, residual fading identified at outlet regions has been investigated by means of local electrodes potential analysis, demonstrating a highly uneven operation of both electrodes. This phenomenon is discussed as the evidence of localized hydrogen evolution, which is identified for the first time during nominal galvanostatic operation and suspected to contribute to uneven fading of components

Gli impianti nelle strutture sanitarie campali

Il crescente numero di catastrofi naturali e conflitti armati nel mondo comporta un drammatico delle emergenze umanitarie. In tali contesti, è necessaria una distribuzione capillare dei servizi sanitari, in modo da poter limitare i danni alle persone e ridurre per quanto possibile i decessi. La distruzione degli ospedali locali o l'assenza di strutture sanitarie, o ancora l'inadeguatezza delle stesse a ricevere molti feriti enfatizzano l'importanza degli ospedali da campo. Nati e sviluppatisi nel 1700 - 1800 circa in ambito militare, essi hanno assunto nel corso degli anni un ruolo chiave nella risposta alle emergenze anche in ambito civile. Portare il soccorso dove esso sia necessario in tempi rapidi è lo scopo dei field hospital per i quali è perciò indispensabile un'estrema mobilità, in termini di trasportabilità e di modularità, caratteristica quest’ultima che consente di ottenere configurazioni diverse in base alla conformazione del territorio o alle strategie militari grazie a differenti disposizioni dei moduli. Gli ospedali da campo devono essere inoltre di rapida messa in funzione e adatti a fornire assistenza a numerosi pazienti. Essi possono essere costituti da vari tipi di tende o da shelter o essere una combinazione dei due. Tali soluzioni modulari vengono impiegate anche in contesti diversi da quelli di immediata emergenza; si inseriscono per esempio a supporto di ospedali tradizionali per sostituire ambulatori o piastre operatorie nei periodi di ristrutturazione, oppure si usano come 'distretti sanitari mobili' per portare cure in territori privi di assistenza o come laboratori mobili di analisi chimico-fisiche. Stante il vasto ambito di applicazione, si evince l'importanza di equiparare l'efficienza e l'asepsi di queste strutture a quelle delle strutture tradizionali, con un adeguamento ad hoc dell'impiantistica ad esse dedicata in modo da poterle considerare non soltanto soluzioni di emergenza, ma moduli tecnologicamente avanzati e tali dunque da poter essere usati anche in sostituzione permanente di presidi in muratura. Il locale di maggiore criticità per quanto riguarda gli impianti è la sala operatoria. Le operating room (o.r.) di nuova generazione in cui si svolgono interventi cosiddetti "puliti" prevedono l'immissione dell'aria a flusso laminare attraverso plafoni dotati di filtri assoluti in modo da raggiungere una classe di contaminazione particellare ISO 5 e ridurre il numero di infezioni post-operatorie. Nel progetto di seguito illustrato si è cercato di assimilare a questa tipologia di o.r. la sala operatoria mobile in esame considerando condizioni climatiche esterne tipiche del Medio Oriente e ponendo attenzione ad alcune criticità proprie della struttura. Lo studio dell'inserimento della sala in un layout possibile di blocco operatorio campale realizzato in shelter e tensostrutture si è incentrato sulla separazione ottimale tra i percorsi sporchi da quelli puliti. Per rendere indipendenti nel corso della missione la piastra chirurgica e, più in generale, l'intero ospedale per ciò che riguarda la fornitura di ossigeno medicinale, si è valutato il vantaggio economico e logistico dell'uso di un produttore on-site basato sulla tecnologia PSA (Pressure Swing Adsorption). Infine, si sono stimati i consumi energetici del blocco operatorio

Reliable Thermal-Physical Modeling of Lithium-Ion Batteries: Consistency between High-Frequency Impedance and Ion Transport

Among lithium-ion battery diagnostic tests, electrochemical impedance spectroscopy, being highly informative on the physics of battery operation within limited testing times, deserves a prominent role in the identification of model parameters and the interpretation of battery state. Nevertheless, a reliable physical simulation and interpretation of battery impedance spectra is still to be addressed, due to its intrinsic complexity. An improved methodology for the calibration of a state-of-the-art physical model is hereby presented, focusing on high-energy batteries, which themselves require a careful focus on the high-frequency resistance of the impedance response. In this work, the common assumption of the infinite conductivity of the current collectors is questioned, presenting an improved methodology for simulating the pure resistance of the cell. This enables us to assign the proper contribution value to current collectors’ resistance and, in turn, not to underestimate electrolyte conductivity, thereby preserving the physical relation between electrolyte conductivity and diffusivity and avoiding physical inconsistencies between impedance spectra and charge–discharge curves. The methodology is applied to the calibration of the model on a commercial sample, demonstrating the reliability and physical consistency of the solution with a set of discharge curves, EIS, and a dynamic driving cycle under a wide range of operating conditions