Photogeneration of Hydride Donors and Their Use Toward CO2 Reduction

Despite substantial effort, no one has succeeded in efficiently producing methanol from CO2 using homogeneous photocatalytic systems. We are pursuing reaction schemes based on a sequence of hydride-ion transfers to carry out stepwise reduction of CO2 to methanol. We are using hydride-ion transfer from photoproduced C-H bonds in metal complexes with bio-inspired ligands (i.e., NADH-like ligands) that are known to store one proton and two electrons

Visible light-driven H2 production over highly dispersed Ruthenia on Rutile TiO2 nanorods

The immobilization of miniscule quantities of RuO2 (~0.1%) onto one-dimensional (1D) TiO2 nanorods (NRs) allows H2 evolution from water under visible light irradiation. Rod-like rutile TiO2 structures, exposing preferentially (110) surfaces, are shown to be critical for the deposition of RuO2 to enable photocatalytic activity in the visible region. The superior performance is rationalized on the basis of fundamental experimental studies and theoretical calculations, demonstrating that RuO2(110) grown as 1D nanowires on rutile TiO2(110), which occurs only at extremely low loads of RuO2, leads to the formation of a heterointerface that efficiently adsorbs visible light. The surface defects, band gap narrowing, visible photoresponse, and favorable upward band bending at the heterointerface drastically facilitate the transfer and separation of photogenerated charge carriers.Peer ReviewedPostprint (published version

Correct quantum chemistry in a minimal basis from effective Hamiltonians

We describe how to create ab-initio effective Hamiltonians that qualitatively describe correct chemistry even when used with a minimal basis. The Hamiltonians are obtained by folding correlation down from a large parent basis into a small, or minimal, target basis, using the machinery of canonical transformations. We demonstrate the quality of these effective Hamiltonians to correctly capture a wide range of excited states in water, nitrogen, and ethylene, and to describe ground and excited state bond-breaking in nitrogen and the chromium dimer, all in small or minimal basis sets

Особливості хірургічного лікування дивертикулів стравоходу великих розмірів

Мета. Покращити результати хірургічного лікування дивертикулів стравоходу (ДС) шляхом удосконалення методик оперативних втручань з метою попередження виникнення післяопераційних ускладнень. Матеріали і методи. Узагальнено досвід лікування 58 хворих з ДС різної локалізації. У 13,8% хворих були ДС розмірами понад 5 см. Дисфагію як основний клінічний прояв ДС спостерігали у 32 (55,2%) хворих, безсимптомний перебіг захворювання - у 3(5,2%), ускладнений - у 39 (67,2%). У всіх хворих з ДС великих розмірів діагностовано дивертикуліт. Виражений перифокальний фіброз, формування залишкових порожнин ДС виявлено у 5 (8,6%) хворих. Вираженість фіброзу відповідала тривалості захворювання від 4 до 10 років. Результати. Дивертикулектомію відкритим способом виконали 58 хворим, симультанні операції з приводу ахалазії стравоходу - 3. Субопераційно використовували ендоскопічну підтримку. Фенестрацію фіброзних залишкових порожнин виконували з застосуванням електрозварювальних технологій. Післяопераційні ускладнення виникли у 2 (3,4%) хворих. Жоден пацієнт не помер. ДС великих розмірів мають широке устя неправильної форми, у зв’язку з чим у 4 хворих використано клиноподібний механічний шов у поперечному напрямку. Контрольні дослідження проведені в строки до 1 року просвіт стравоходу повністю збережений, цілісність не порушена. Висновки. Хірургічне лікування ДС великих розмірів обгрунтоване. Застосовувати сучасні методи діагностики потрібно як на доопераційному етапі, так і субопераційно. У разі формування ДС великих розмірів із широким устям, фіброзних залишкових порожнин доцільно застосовувати клиноподібний шов основи ДС за допомогою ендостеплерів, фенестрацію з використанням електрозварювальних технологій для зменшення ризику виникнення післяопераційних ускладнень

Measurements of double-polarized compton scattering asymmetries and extraction of the proton spin polarizabilities

The spin polarizabilities of the nucleon describe how the spin of the nucleon responds to an incident polarized photon. The most model-independent way to extract the nucleon spin polarizabilities is through polarized Compton scattering. Double-polarized Compton scattering asymmetries on the proton were measured in the Δ(1232) region using circularly polarized incident photons and a transversely polarized proton target at the Mainz Microtron. Fits to asymmetry data were performed using a dispersion model calculation and a baryon chiral perturbation theory calculation, and a separation of all four proton spin polarizabilities in the multipole basis was achieved. The analysis based on a dispersion model calculation yields γE1E1=−3.5±1.2, γM1M1=3.16±0.85, γE1M2=−0.7±1.2, and γM1E2=1.99±0.29, in units of 10−4  fm4

Two Dimensional Window Exchange Umbrella Sampling for Transmembrane Helix Assembly

The method of window exchange umbrella sampling molecular dynamics (WEUSMD) with a pre-optimized parameter set was recently used to obtain the most probable conformations and the energetics of transmembrane (TM) helix assembly of a generic TM sequence. When applied to glycophorin A TM domain (GpA-TM) using the restraint potentials along the helix-helix distance, however, tight interfacial packing of GpA-TM resulted in insufficient conformational sampling at short helix-helix separation. This sampling issue is addressed by extending the WEUSMD into two dimensions with the restraint potentials along the helix-helix distance and crossing angle. The two-dimensional WEUSMD results demonstrate that the incomplete sampling in the one-dimensional WEUSMD arises from high barriers along the crossing angle between the GpA-TM helices. Together with the faster convergence in both the assembled conformations and the potential of mean force, the 2D-WEUSMD can be a general and efficient approach in computational studies of TM helix assembly