Development of electrochemical-based methods for antioxidant activity evaluation

Tese de doutoramento em Ciências (área de especialização em Química)In the last decades researchers have been studying the importance of antioxidants and in order to do that they have developed methods to evaluate antioxidants capacity / activity as they are of major importance for health and food industry The application of electrochemical techniques for the characterization of antioxidants can bring numerous advantages related to the use of less reagents and the miniaturization of the analytical systems. The present methods for the evaluation of antioxidants capacity / activity are classified according to the type of reaction of the assay, as electron transfer reactions (ET) or hydrogen atom transfer reactions (HAT). In both types of assays, antioxidants are tested in reactions with reactants or radicals that are added or generated in-situ using specific reagents. The characterisation of antioxidants by voltammetric techniques has attracted a growing number of researchers that have demonstrated that electrochemical data provides similar information to the classical ET methods concerning the antioxidants reducing power. The possibility of developing further approaches for the characterization of antioxidants based on electrochemical methods has driven to the present work. In what concerns the characterization of antioxidants by ET-based assays two methodologies are proposed based on direct electron transfer reactions with an anode. The first, denominated by RACE (Reducing Antioxidant Capacity Evaluated by Electrolysis), is based on a coulometric assay. The second consists in the chronoamperometric analysis of antioxidants using microchannel band electrodes devices operating under thin-layer regime. Both methods have the advantage of allowing to characterize antioxidants capacity by the amount of charge that species are able to transfer without the need of calibration steps. The second methodology has further advantages related to the use of small sample volumes and to the short time of analysis. Regarding the characterization of antioxidants by HAT-based assays, it is proposed and demonstrated the suitability of electrogenerated HO radical for this aim. Although the electrogenerated HO radicals by the oxidation of water are well known in the scope of wastewater treatment using anodes as BDD (boron doped diamond), their use in antioxidant assays was not reported. With this purpose it is demonstrated that using a Pt anode it is possible to carry out hydroxylation reactions in galvanostatic electrolysis, as with BDD anodes, although the reactions rates are lower and sensitive to the reactivity of the organics. The possibility of carrying out reactions between electrogenerated HO radicals and electroactive compounds was analysed and the proportion between the rates of the direct oxidation and the mediated by HO radicals was shown to be controlled by means of the electrolyses charge density. The apparent rate constant of consumption of organics by the HO radicals was shown to be related to the species reactivity despite their electroactive nature. A kinetic model that allows the evaluation of the rate constants of reactions between organics and electrogenerated HO radicals is proposed and tested in different circumstances, namely for single species and for mixtures of two organic compounds. The possibility of applying the developed methodology in natural samples was also demonstrated using a commercial green tea-based beverage.A importância dos antioxidantes tem vindo a ser estudada nas últimas décadas com a finalidade de desenvolver métodos que avaliem a capacidade / atividade dos antioxidantes devido ao papel fulcral que desempenham na saúde e na indústria alimentar. A aplicação de técnicas electroquímicas para a caracterização de antioxidantes pode trazer inúmeras vantagens em relação à menor necessidade de utilizar reagentes e à possibilidade de miniaturização dos sistemas analíticos. Os atuais métodos para a avaliação da capacidade / atividade de antioxidantes são classificados de acordo com o tipo de reação de ensaio , tal como as reações de transferência de electrões (ET) ou reações de transferência de um átomo de hidrogénio (HAT). Em ambos os tipos de ensaios , os antioxidantes são testados em reações com reagentes ou radicais que são adicionados ou gerados in situ, utilizando par isso reagentes específicos. A caracterização de antioxidantes por técnicas voltamétricas tem atraído um número crescente de investigadores que demonstraram que os dados electroquímicos fornecem informações semelhantes aos métodos ET clássicos no que diz respeito à capacidade redutora dos antioxidantes. O presente trabalho surge com a finalidade de criar uma nova abordagem baseada em métodos eletroquímicos para avaliarem e caraterizarem a atividade / capacidade antioxidante. Relativamente à caraterização de antioxidantes baseada em ensaios ET são propostas duas metodologias que se baseiam na transferência electrónica com o ânodo. A primeira, denominada por RACE (Reducing Antioxidant Capacity Evaluated by Electrolysis), é baseada num ensaio coulométrico. A segunda consiste na análise cronoamperométrica de antioxidantes usando um dispositivo de microcanais de bandas de elétrodos que operam sob um regime de camada fina. Ambos os métodos têm a vantagem de permitir caracterizar a capacidade antioxidantes pela quantidade de carga que a espécie é capaz de transferir, sem a necessidade de recorrer a curvas de calibração. O segundo método proporciona ainda vantagens relacionadas com a utilização de volumes pequenos de amostra e ao tempo curto de análise. Relativamente à caracterização de antioxidantes baseada em ensaios HAT, propõe-se o uso de radicais hidroxilo gerados electroquimicamente e demonstra-se a sua aplicabilidade. Apesar de os radicais hidroxilo eletrogerados, como produto da oxidação da água, serem utilizados no âmbito do tratamento de águas residuais usando ânodos como o BDD (boron doped diamond), a utilização destes radicais HO eletrogerados em ensaios de avaliação da atividade antioxidante não foi reportada. Com este objectivo é demonstrado que utilizando um ânodo de Pt é possível realizar reações de hidroxilação em electrólises galvanostáticas, como acontece com os ânodos de BDD, embora as velocidades de consumo serem mais baixas e sensíveis à reatividade dos compostos orgânicos. A possibilidade de levar a cabo reações entre os radicais HO eletrogerados e compostos eletroativos foi analisada e a proporção entre as velocidades de oxidação direta e a mediada por radicais HO foi controlada pela densidade de carga da electrólise. A constante de velocidade aparente relativa ao consumo dos compostos orgânicos por reação com os radicais HO relaciona-se com a reatividade das espécies independentemente da sua natureza eletroativa . Foi proposto e testado um modelo cinético, que permite avaliar as constantes de velocidade das reações entre os compostos orgânicos e os radicais HO eletrogerados. Este modelo foi testado em compostos orgânicos e em misturas de dois compostos orgânicos. A possibilidade de aplicar a metodologia desenvolvida em amostras naturais também foi demonstrada utilizando uma bebida comercial à base de chá verde

O impacto da Guerra da Água nos Movimentos Sociais da Bolívia

Por décadas na cidade de Cochabamba na Bolívia a população por conta do posicionamento geográfico já propício para escassez de água sofria por conta de uma má distribuição de água deixando as pessoas já acostumadas em buscar soluções autonomamente, como irrigações comunitárias para melhorar a escassez. Em 2000 a população lutou e venceu a privatização da empresa que era responsável pelo abastecimento de água, a SEMAPA, o governo de Cochabamba aprovou lei que determinava a exploração da água sendo um direito privado. Com muita luta sangrenta e manifestações a população rural e da cidade com apoio e liderança da Coordenadora de Águas de Cochabamba, conseguiram revigorar essa nova lei, um fato nunca antes acontecido nos países da América Latin

Electrogenerated HO radical reactions: the role of competing reactions on the degradation kinetics of hydroxy-containing aromatic compounds

The rate of degradation of some aromatic compounds, benzoic acid, 2-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid and 2,3-hydroxybenzoic acid, by electrogenerated HO radicals is investigated. The effect of the addition of secondary species, that can either be a reaction product of the target compound or not is analysed. The presence of the actual reaction products is also considered. The action of these secondary species is integrated in a general model that accounts for the dependency of the anode coverage by HO radicals on the concentration and on the reactivity of HO radical scavengers. From the magnitude of the effect of competing reactions, the reactivity of the hydroxybenzoic acid derivatives was estimated as the product between the stoichiometric coefficients and the rate constants. A possible mechanistic interpretation is provided to explain the unexpected high values of the stoichiometric coefficients estimated that largely exceed the number of radicals required for the complete mineralization of the species. (C) 2014 Elsevier Ltd. All rights reserved.- We would like to acknowledge the contribution of Prof. Paula M.T. Ferreira on the mechanistic interpretation of the HO radical stoichiometric coefficients. Thanks are due to FCT (Fundacao para a Ciencia e Tecnologia) and FEDER (European Fund for Regional Development)-COMPETE-QREN-EU for financial support to the Research Centre, CQ/UM [PEst-C/QUI/UI0686/2011 (FCOMP-01-0124-FEDER-022716)]. Raquel Oliveira thanks to FCT, POPH (Programa Operacional Potencial Humano) and FSE (Fundo Social Europeu) for the PhD Grant (SFRH/BD/64189/2009).info:eu-repo/semantics/publishedVersio

A política do tempo no desastre: disputas pela reparação no reassentamento da comunidade de Paracatu de Baixo

The specialized literature highlights the disjunction between the bureaucratic timing of institutional responses to disasters and the duration of the established social crisis. The bursting of the Fundão Dam in Mariana, in the state of Minas Gerais, does not escape this dynamic. In this article, we seek to examine how the institutional timing for reparation has been enacted and how it has engendered new correlations of strength. Thus, we investigate the negotiations regarding the resettlement of the community in Paracatu de Baixo. The objective is to problematize how the “politics of time” operate within the measures for reparation.La literatura especializada destaca la disyunción entre el tiempo de respuesta burocrático y la duración de la crisis social en desastres. La ruptura de la represa Fundão en Mariana, Minas Gerais, no escapa a esta dinámica. En este artículo, buscamos examinar cómo funciona el tiempo de reparación institucional y como ello genera nuevas correlaciones de fuerza. Así, investigamos las negociaciones para el reasentamiento de la comunidad de Paracatu de Baixo. El objetivo es problematizar cómo opera la política del tiempo dentro de las medidas reparadoras.A literatura especializada destaca a disjunção entre o tempo burocrático das respostas institucionais aos desastres e a duração da crise social instalada. O rompimento da barragem de Fundão em Mariana, Minas Gerais, não escapa a essa dinâmica. Neste artigo, buscamos examinar como o tempo institucional da reparação atua e engendra novas correlações de força. Para tanto, investigamos as tratativas para o reassentamento da comunidade de Paracatu de Baixo. O objetivo é problematizar como opera a “política do tempo” no interior das medidas de reparação

Evaluation of radical scavenging activity of antioxidants by means of electrogenerated HO radical

Hydroxyl radical is one of the most reactive radicals. The electrochemical generation of hydroxyl radical by oxidation of water can be achieved using different anode materials. The adsorption of HO radicals at the anode surface has a significant effect on their reactivity. Using materials such as BDD, electrogenerated hydroxyl radicals are weekly adsorbed whereas strongly adsorbed radicals are formed at Pt. Although most of the available studies deal with high oxidation power anodes for the degradation of pollutants, the use of anodes with low oxidation power can have important applications particularly when a certain degree of selectivity is required for oxidation. In this context electrochemically-generated hydroxyl radical was applied for the evaluation of antioxidant scavenging activity. A set of species with antioxidant activity was oxidized by galvanostatic electrolyses using a fairly oxidized Pt anode in conditions of O2 evolution. In such conditions the consumption of species was not limited by mass transport but by the oxidation kinetics of both charge transfer and reaction with HO radicals. Information regarding the rate constant of the reaction of antioxidants with electrogenerated HO radicals was obtained by means of the apparent rate constant variation with electrolysis current density. Scavenger activity of the analysed antioxidants estimated by the kinetic parameter kR,HO / kO2 was ordered as follows: gallic acid, trolox > ascorbic acid > caffeic acid. The method was applied successfully in synthetic solutions and in a green tea based beverage

A Terra Imbolada, o direito traçado: estratégias de reprodução do patrimônio familiar no Médio Jequitinhonha

As “terras de herança” do Médio Jequitinhonha se constituíram a partir de relações que articularam processos e modalidades hegemônicas de apropriação do espaço às formas locais colonizadas de produção dos “territórios sociais”. A exposição às experiências históricas de expropriação e a exiguidade de seu território conformaram um quadro de intenso agenciamento sobre a disposição e a transmissão da terra, compondo uma gramática local de costumes sucessórios orientados para a garantia da reprodução social das famílias. Estas localidades compreendem, hoje, domínios espaciais de pertencimento reconstruídospoliticamente no campo silencioso e cotidiano da gestão de seus recursos. O ensaio procura examinar as práticas costumeiras de gestão dessesterritórios, sobretudo, suas estratégias sucessórias assentadas sob um conhecimento prático, costumeiro e localizado cujas expressões tomama forma de disposições éticas e afetivas assimiladas ao discurso genealógico e à memória coletiva, registros que asseveram a legitimidadede seus direitos territoriais

A lama e suas marcas: neoextrativismo e seus efeitos em um contexto de desastre

Esse artigo aborda o desastre da Samarco no Rio Doce, onde uma barragem de rejeitos se rompeu causando 19 mortes. Cerca de 60 milhões de metros cúbicos de rejeitos minerários foram lançados ao rio. Através da perspectiva da sociologia dos desastres e da etnografia dos encontros entre as vítimas e as instituições dedicadas à gestão da crise, o artigo discute os procedimentos institucionais e suas consequências para os moradores atingidos. Nesse campo conflitivo, a narrativa corporativa linear de evento, impactos e compensação contrasta com a experiência do desastre da perspectiva daqueles que permanecem diariamente afetados. Enquanto os procedimentos institucionais e corporativos procuram estabilizar e restringir a definição dos danos, os atingidos denunciam a severa transformação de suas vidas a partir da presença permanente da lama que ‘não sai