Effect of Pre-Oxidation on a Ti PVD Coated Ferritic Steel Substrate during High-Temperature Aging

A PVD coating is often applied on the surface of metallic alloys to improve their high-temperature resistance. In the present work, a thin titanium layer (1.2 µm) was deposited by PVD on the surface of a stainless steel substrate before high-temperature exposure (800 °C in ambient air). The underlying idea is that metallic Ti converts into Ti oxide (TiO2) during high-temperature aging at 800 °C, thereby slowing down the substrate oxidation. The stability of the coating with and without substrate pre-oxidation was investigated. Morphological, structural, and chemical characterizations were performed and completed by simulation of the film growth and measurement of the mechanical state of the film and the substrate. In the case of the sample that was not pre-oxidized, the oxidation of the steel was slowed down by the TiO2 scale but spallation was observed. On the other hand, when the steel was pre-oxidized, TiO2 provided more significant protection against high-temperature oxidation, and spalling or cracking did not occur. A combination of different kinds of stress could explain the two different behaviors, namely, the mechanical state of the film and the substrate before oxidation, the growing stress, and the thermal stress occurring during cooling down

Etude du frittage d'oxydes de lanthanides et d'actinides de géométrie contrôlée: de l'observation microscopique à la modélisation

Responsable CEA : Jacques LECHELLE Directeurs universitaires : Nicolas CLAVIER , Renaud PODORNational audienceLe frittage est un procédé qui permet d’obtenir un matériau cohésif à partir d’un compact pulvérulent sous l'effet d'un traitement thermique à haute température. Il est notamment employé dans le cycle du combustible nucléaire lors de l'élaboration des pastilles de type UOx et MOx (oxyde mixte U et Pu) utilisées dans les réacteurs à eau pressurisée. La description des mécanismes de frittage et de densification des poudres visant à l’élaboration d’un matériau cohésif met en jeu trois étapes successives : la formation de ponts entre les grains, l’élimination de la porosité ouverte puis celle de la porosité fermé

First step of sintering of lanthanides and actinides oxides : an in situ study by ESEM at high température

Le frittage est une étape clé de l’élaboration des pastilles de combustible nucléaire de type UOx et MOx (oxyde mixte (U,Pu)O2) utilisées dans les réacteurs à eau pressurisée. Le premier stade de ce procédé, qui consiste en l’élaboration de ponts entre les grains et conduit à la consolidation des matériaux, est jusqu’à présent principalement abordé par simulation numérique. Les modèles utilisés pour la description théorique de cette étape du frittage sont alors généralement constitués deux grains sphériques en contact. Afin de réaliser les premières observations expérimentales du stade initial du frittage de matériaux céramiques d’intérêt pour le cycle du combustible électronucléaire et d’en compléter les approches numériques, des poudres d’oxydes de lanthanides (CeO2) et d’actinides (ThO2 et d’UO2) de morphologie contrôlée ont été étudiées par microscopie électronique à balayage en mode environnemental lors de traitements thermiques à haute température (MEBE-HT). Dans un premier temps, des protocoles conduisant à la synthèse de microsphères d’oxydes de lanthanides ou d’actinides ont été développés, et les poudres obtenues entièrement caractérisées. Il a ainsi été possible d’obtenir pour l’ensemble des composés étudiés des systèmes similaires à ceux modélisés. Par la suite, le MEBE-HT a été utilisé comme principal outil d’investigation pour le suivi in situ de ces composés. Ainsi, l’étude de l’évolution morphologique de microsphères isolées a tout d’abord confirmé leur caractère polycristallin. Le traitement thermique conduit alors à une diminution progressive du nombre de cristallites sous l’effet de différents mécanismes (réarrangement mécanique, diffusion) dont l’énergie d’activation a été évaluée. Pour les systèmes constitués de deux microsphères de CeO2 ou de ThO2 en contact, les micrographies collectées ont permis d’observer l’évolution de paramètres tels que la taille du pont, la taille des grains et la distance entre leur centre au cours du traitement thermique. Des procédures de traitement d’images ont ensuite été appliquées pour aboutir à des données cinétiques quantitatives. Les mécanismes mis en jeu, tels que le réarrangement des plans cristallins et la diffusion de matière, ainsi que les énergies d’activation correspondantes, ont en outre été identifiés. De plus, la loi de croissance des ponts, qui permet de décrire les cinétiques d’avancement du frittage, a été utilisée pour déterminer le mécanisme de diffusion prépondérant lors du traitement thermique. L’influence de différents paramètres sur l’avancement du frittage a enfin pu être mise en évidence. A titre d’exemple, l’effet de la polycristallinité des grains sur les mécanismes et les cinétiques de frittage a été étudié en travaillant en parallèle sur des grains poly- et monocristallins, puis en comparant les données expérimentales avec celles issues de modélisation. Enfin, la méthodologie développée pour l’étude de CeO2 et ThO2 a été transposée au composé d’intérêt UO2. Dans ce cas, les données précédemment décrites ont également été complétées par une première approche de l’influence de l’atmosphère utilisée lors du traitement thermique.Sintering is a key step in the elaboration of UOx and MOx (U/Pu mixed oxide) nuclear fuels pellets used in the pressurized water reactors. The first step of this process, which consists in the elaboration of a neck between the grains and led to the consolidation of the material, is generally described through numerical simulation. The models used for the theoretical description of this step are generally constituted by two spherical grains in contact. In order to perform the first experimental observations of the initial stage of sintering of ceramics materials of interest for electronuclear fuel cycle and to complement the numerical approaches, samples of lanthanide (CeO2) and actinides (ThO2 and UO2) dioxides with controlled morphology were examined by environmental scanning electron microscopy during heat treatment at high temperature (HT-ESEM).First, the protocols leading to the synthesis of lanthanides and actinides oxides microspheres were developed, and the powders obtained characterized. It was thus possible to obtain, for all the compounds studied, systems similar to those generally modeled. HT-ESEM was then used as the main investigation tool for the in situ study of the first stage of sintering of these compounds. The study of the morphological modifications occurring in isolated microspheres first confirmed their polycristalline character. Indeed, heat treatment led to a progressive decrease of the crystallites number included inside the grains through different mechanisms (oriented attachment, diffusion), whose activation energy was evaluated. For the systems constituted by two CeO2 or ThO2 microspheres in contact, the ESEM micrographs allowed to observe the evolution of several parameters during heat treatment, such as neck size and grain size as well as distance between the grains center. Images processing methods using custom software were then applied in order to determine the quantitative kinetic data. The mechanisms involved, such as the rearrangement of crystalline planes and the matter diffusion, and the corresponding activation energies, were also identified. Furthermore, the law of neck growth, which allows one to describe the evolution of sintering degree, was used to determine the prevailing diffusion mechanism during heat treatment. The influence of various parameters on the sintering degree was also highlighted. For example, the influence of grains polycristallinity on sintering mechanisms and kinetics was particularly investigated study by working in parallel with polycristalline and single crystal grains, then by comparing the experimental results with data coming from modeling. Finally, the methodology developed for the study of CeO2 and ThO2 was transposed to the compound of interest UO2. In this case, the data previously described were complemented by a first approach of the influence of atmosphere used during the heat treatment

Premier stade du frittage des dioxydes de lanthanides et d’actinides : une étude in situ par MEBE à haute température

Sintering is a key step in the elaboration of UOx and MOx (U/Pu mixed oxide) nuclear fuels pellets used in the pressurized water reactors. The first step of this process, which consists in the elaboration of a neck between the grains and led to the consolidation of the material, is generally described through numerical simulation. The models used for the theoretical description of this step are generally constituted by two spherical grains in contact. In order to perform the first experimental observations of the initial stage of sintering of ceramics materials of interest for electronuclear fuel cycle and to complement the numerical approaches, samples of lanthanide (CeO2) and actinides (ThO2 and UO2) dioxides with controlled morphology were examined by environmental scanning electron microscopy during heat treatment at high temperature (HT-ESEM).First, the protocols leading to the synthesis of lanthanides and actinides oxides microspheres were developed, and the powders obtained characterized. It was thus possible to obtain, for all the compounds studied, systems similar to those generally modeled. HT-ESEM was then used as the main investigation tool for the in situ study of the first stage of sintering of these compounds. The study of the morphological modifications occurring in isolated microspheres first confirmed their polycristalline character. Indeed, heat treatment led to a progressive decrease of the crystallites number included inside the grains through different mechanisms (oriented attachment, diffusion), whose activation energy was evaluated. For the systems constituted by two CeO2 or ThO2 microspheres in contact, the ESEM micrographs allowed to observe the evolution of several parameters during heat treatment, such as neck size and grain size as well as distance between the grains center. Images processing methods using custom software were then applied in order to determine the quantitative kinetic data. The mechanisms involved, such as the rearrangement of crystalline planes and the matter diffusion, and the corresponding activation energies, were also identified. Furthermore, the law of neck growth, which allows one to describe the evolution of sintering degree, was used to determine the prevailing diffusion mechanism during heat treatment. The influence of various parameters on the sintering degree was also highlighted. For example, the influence of grains polycristallinity on sintering mechanisms and kinetics was particularly investigated study by working in parallel with polycristalline and single crystal grains, then by comparing the experimental results with data coming from modeling. Finally, the methodology developed for the study of CeO2 and ThO2 was transposed to the compound of interest UO2. In this case, the data previously described were complemented by a first approach of the influence of atmosphere used during the heat treatment.Le frittage est une étape clé de l’élaboration des pastilles de combustible nucléaire de type UOx et MOx (oxyde mixte (U,Pu)O2) utilisées dans les réacteurs à eau pressurisée. Le premier stade de ce procédé, qui consiste en l’élaboration de ponts entre les grains et conduit à la consolidation des matériaux, est jusqu’à présent principalement abordé par simulation numérique. Les modèles utilisés pour la description théorique de cette étape du frittage sont alors généralement constitués deux grains sphériques en contact. Afin de réaliser les premières observations expérimentales du stade initial du frittage de matériaux céramiques d’intérêt pour le cycle du combustible électronucléaire et d’en compléter les approches numériques, des poudres d’oxydes de lanthanides (CeO2) et d’actinides (ThO2 et d’UO2) de morphologie contrôlée ont été étudiées par microscopie électronique à balayage en mode environnemental lors de traitements thermiques à haute température (MEBE-HT). Dans un premier temps, des protocoles conduisant à la synthèse de microsphères d’oxydes de lanthanides ou d’actinides ont été développés, et les poudres obtenues entièrement caractérisées. Il a ainsi été possible d’obtenir pour l’ensemble des composés étudiés des systèmes similaires à ceux modélisés. Par la suite, le MEBE-HT a été utilisé comme principal outil d’investigation pour le suivi in situ de ces composés. Ainsi, l’étude de l’évolution morphologique de microsphères isolées a tout d’abord confirmé leur caractère polycristallin. Le traitement thermique conduit alors à une diminution progressive du nombre de cristallites sous l’effet de différents mécanismes (réarrangement mécanique, diffusion) dont l’énergie d’activation a été évaluée. Pour les systèmes constitués de deux microsphères de CeO2 ou de ThO2 en contact, les micrographies collectées ont permis d’observer l’évolution de paramètres tels que la taille du pont, la taille des grains et la distance entre leur centre au cours du traitement thermique. Des procédures de traitement d’images ont ensuite été appliquées pour aboutir à des données cinétiques quantitatives. Les mécanismes mis en jeu, tels que le réarrangement des plans cristallins et la diffusion de matière, ainsi que les énergies d’activation correspondantes, ont en outre été identifiés. De plus, la loi de croissance des ponts, qui permet de décrire les cinétiques d’avancement du frittage, a été utilisée pour déterminer le mécanisme de diffusion prépondérant lors du traitement thermique. L’influence de différents paramètres sur l’avancement du frittage a enfin pu être mise en évidence. A titre d’exemple, l’effet de la polycristallinité des grains sur les mécanismes et les cinétiques de frittage a été étudié en travaillant en parallèle sur des grains poly- et monocristallins, puis en comparant les données expérimentales avec celles issues de modélisation. Enfin, la méthodologie développée pour l’étude de CeO2 et ThO2 a été transposée au composé d’intérêt UO2. Dans ce cas, les données précédemment décrites ont également été complétées par une première approche de l’influence de l’atmosphère utilisée lors du traitement thermique

Working with the ESEM at high temperature

International audienceWorking with the (Environmental) Scanning Electron Microscope (ESEM) at high temperature has been a long lasting goal for many researchers and remains to this day a difficult technique to operate efficiently. This article describes the properties of several different furnaces developed over the past 40 years, focusing specifically on the operation of the high temperature stage associated with the ESEM. Guidelines and advices for correct use of these systems are provided regarding the experience of the authors. A focus on sintering studies illustrates the main difficulties to implement this experimental technique

First Stage of Sintering of ThO 2 Microspheres: a HT-ESEM and HT-HRTEM Study

International audienc

In situ HT-ESEM study of crystallites growth within CeO2 microspheres

International audienc

A multiscale in situ high temperature high resolution transmission electron microscopy study of ThO2 sintering

International audienceTwo-grain systems formed by ThO 2 nanospheres are used to study the initial stage of sintering up to 1050 °C using HT-HRTEM. The low temperature crystallite rearrangements as well as grain boundary formation and growth are observed