Phase transitions in substitutional alloys and polymorphic liquids through atomistic simulations

Orientador: Alex AntonelliTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb WataghinResumo: Um dos objetivos da simulação atomística na ciência dos materiais é calcular as propriedades de um material virtual e propor rotas para sua fabricação em laboratório. Uma das principais propriedades que o material deve apresentar antes de ser sintetizado é a estabilidade termodinâmica. Como a estabilidade é determinada pela energia livre, o cálculo preciso desta quantidade é de fundamental importância na construção de um laboratório virtual. Neste contexto, desenvolvemos uma metodologia alternativa para a determinação da energia livre de ligas substitucionais, que leva em conta os graus de liberdade vibracionais e configuracionais com precisão controlada. A metodologia utiliza o método de Monte Carlo para simular a dinâmica de trocas e vibrações atômicas e determina a energia livre através dos métodos de ligação adiabática e escalamento reversível. Além disso, a metodologia é capaz de avaliar a influência de mecanismos associados à entropia vibracional, através da relaxação sucessiva de vínculos na dinâmica. Especificamente, permite quantificar os mecanismos de a) proporção de ligações entre átomos distintos, b) discrepância entre volumes atômicos e c) relaxação volumétrica, e identificar a origem da diferença de entropia vibracional na transição ordem-desordem. Testamos e aplicamos a metodologia para estudar um modelo semiempírico da liga Ni3Al. Observamos um aumento da entropia vibracional na transição ordem-desordem comparável com o aumento da entropia configuracional e explicado pelo aumento de volume na transição. Outra característica de um laboratório virtual é possuir modelos que descrevam satisfatoriamente os sistemas de interesse. Investigamos um potencial do tipo tight-binding e descobrimos que não é transferível para descrever fenômenos de ordem-desordem em diversas ligas. Além de investigar o fenômeno ordem-desordem em ligas, estudamos transições de fase líquido-líquido em substâncias puras. Apresentamos uma evidência teórica de transição líquido-líquido de primeira ordem em um modelo semiempírico do gálio, fornecendo suporte a uma recente evidência experimental de transição líquido-líquido no regime super-resfriado deste elemento. Além disso, as simulações atomísticas sugerem um mecanismo microscópico para esta transição. Outras características de um laboratório virtual são a possibilidade de estudar sistemas em condições experimentais inacessíveis e a capacidade de propor novos experimentos. Neste contexto, apresentamos uma evidência teórica de transição líquido-líquido em um modelo ab initio para o dióxido de carbono. A transição ocorre entre um líquido molecular e um líquido polimérico em uma região do diagrama de fases atualmente inacessível experimentalmente. Em um futuro próximo, esperamos que seja possível testar esta previsão teórica e sintetizar fases poliméricas por meios físicos.Abstract: One of the goals of atomistic simulation in materials science is to calculate properties of a virtual material and suggest routes for its fabrication in laboratory. One of the main properties that the material must have before being synthesized is the thermodynamical stability. As the thermodynamical stability is determined by the free energy, its accurate calculation is of fundamental importance for the construction of a virtual laboratory. In this context, we developed an alternative methodology to determine the free energy of substitutional alloys, which takes into account both the vibrational and configurational degrees of freedom with controlled accuracy. The methodology uses the Monte Carlo method to simulate both the vibrational and exchange dynamics and uses the adiabatic switching and reversible scaling methods to calculate the free energy efficiently. In addition, the methodology is able to evaluate the effect of three mechanisms in the vibrational entropy, through successive relaxations of constraints associated with the dynamics. Specifically, it allows to quantify the mechanisms of a) bond proportion, b) atomic size mismatch and c) bulk volume, and thus identify the origin of the vibrational entropy difference at the order-disorder transition. We tested and applied the methodology to study a semiempirical model of the Ni3Al alloy. We observed an increasing of the vibrational entropy at the order-disorder transition comparable to the configurational entropy increasing and explained by an increasing of the bulk volume. Another expected feature of a virtual laboratory is to offer models that describe satisfactorily the systems of interest. We investigated a tight-binding potential and found out that it is not transferable to describe the order-disorder phenomena in several alloys. In addition to the study of the order-disorder phenomena in alloys, we investigated phase transitions between two liquids of a pure substance. We present a theoretical evidence of a first-order liquid-liquid phase transition in a semiempirical model of gallium, which lend support to the recent experimental evidence of a first-order liquid-liquid transition in the supercooled regime of this element. Moreover, the atomistic simulations suggest a microscopic mechanism for this phase transition. Another expected features of a virtual laboratory are the possibility to investigate systems in unreachable experimental conditions and the capacity to suggest new experiments. In this context, we present an ab initio theoretical evidence of a liquid-liquid phase transition in carbon dioxide. We predict a transition between a molecular liquid and a polymeric liquid at a temperature and pressure which are presently unreachable experimentally. We hope that in the near future it will be possible to test this theoretical prediction and synthesize polymeric phases through physical means.DoutoradoFísica da Matéria CondensadaDoutor em Ciência

Interplay between coarsening and nucleation in an Ising model with dipolar interactions

We study the dynamical behavior of a square lattice Ising model with exchange and dipolar interactions by means of Monte Carlo simulations. After a sudden quench to low temperatures we find that the system may undergo a coarsening process where stripe phases with different orientations compete or alternatively it can relax initially to a metastable nematic phase and then decay to the equilibrium stripe phase through nucleation. We measure the distribution of equilibration times for both processes and compute their relative probability of occurrence as a function of temperature and system size. This peculiar relaxation mechanism is due to the strong metastability of the nematic phase, which goes deep in the low temperature stripe phase. We also measure quasi-equilibrium autocorrelations in a wide range of temperatures. They show a distinct decay to a plateau that we identify as due to a finite fraction of frozen spins in the nematic phase. We find indications that the plateau is a finite size effect. Relaxation times as a function of temperature in the metastable region show super-Arrhenius behavior, suggesting a possible glassy behavior of the system at low temperatures

Ising nematic phase in ultra-thin magnetic films: a Monte Carlo study

We study the critical properties of a two--dimensional Ising model with competing ferromagnetic exchange and dipolar interactions, which models an ultra-thin magnetic film with high out--of--plane anisotropy in the monolayer limit. We present numerical evidence showing that two different scenarios appear in the model for different values of the exchange to dipolar intensities ratio, namely, a single first order stripe - tetragonal phase transition or two phase transitions at different temperatures with an intermediate Ising nematic phase between the stripe and the tetragonal ones. Our results are very similar to those predicted by Abanov et al [Phys. Rev. B 51, 1023 (1995)], but suggest a much more complex critical behavior than the predicted by those authors for both the stripe-nematic and the nematic-tetragonal phase transitions. We also show that the presence of diverging free energy barriers at the stripe-nematic transition makes possible to obtain by slow cooling a metastable supercooled nematic state down to temperatures well below the transition one.Comment: 13 pages, 19 figure

Construction of synthetic carbonate plugs: A review and some recent developments

Plugs are cylindrical rocks with known dimensions that are extracted typically from reservoir formations with representative mineralogical compounds, petrophysical properties and oilfield fluids. They are used in the laboratory to understand the behaviour of oil in reservoirs. One of their applications is to study the screening of chemicals, such as surfactants and polymers, for enhanced oil recovery research before being applied in the reservoir. Many of Brazil’s pre-salt basins are located in ultra-deep waters, and the high heterogeneities of its offshore carbonate reservoirs make the extraction of representative rock samples difficult, risky and expensive. The literature reports the construction of synthetic plug samples that reproduce rocks as an alternative and viable solution for this issue. However, there is a lack of publications that focus on the construction of representative carbonate plugs that considers both the mineralogical composition and petrophysics properties, such as porosity and permeability. In this work, the construction of synthetic plugs is studied, using a combination of published methodologies to achieve an alternative construction of synthetic carbonate plugs for laboratory scale studies. Using a procedure based on the use of pulverized rock matrices with known particle sizes, uniaxial compaction, and probable CaCO3 solubility control by changing temperature and pH, it was possible to obtain synthetic carbonate plugs with a similar mineralogy to the natural carbonate reservoir. However, further studies are necessary to obtain more controlled petrophysical properties of such samples

AUMENTO DA PRODUÇÃO DE BIOMASSA DE MICROALGAS DURANTE A PURIFICAÇÃO SIMULTÂNEA DE BIOGÁS DERIVADO DE DEJETOS DE SUÍNOS

O uso direto de gases residuais contendo CO2 é econômica e ambientalmente melhor para o cultivo de microalgas que o CO2 comprimido, especialmente quando a geração de CO2 está perto do local de cultivo de microalgas. A integração da produção de microalgas e o tratamento do biogás derivado de resíduos suinícolas podem melhorar a eficiência de remoção de nutrientes por ficorremediação ao mesmo tempo, aumentando a produtividade de biomassa. Teve-se como objetivo deste trabalho investigar os efeitos do biogás derivado de efluentes da suinocultura sobre a taxa de crescimento da policultura microalgas (dominada Chlorella sp. e Scenedesmus sp.)  em um fotobiorreator em escala laboratorial. Digestato e biogás de um UASB foram usados como meios de cultura e fonte de CO2, respectivamente. Os experimentos foram realizados sob condições mixotróficas (luz 12h) e autotróficas (luz 24h). Os resultados mostraram a taxa de crescimento exponencial de 84 e 120 mg L-1 d-1 em condições mixotróficas e autotróficas, respectivamente. Na ausência de biogás no espaço gasoso (controles negativos), a biomassa de microalgas teve crescimento 1,7-2,4 vezes menor nos testes mixotróficos e autotróficos, respectivamente. A remoção de CO2 no espaço gasoso do reator foi de 118 e 176 mg L-1 d-1 para as condições mixotróficas e autotróficas, respectivamente. Reinjeções frequentes de biogás contendo até 1500 ppmv de sulfeto de hidrogênio não foram inibidoras ao crescimento de microalgas. H2S foi rapidamente e completamente removido, mesmo após consecutivas reinjeções de biogás. A taxa de remoção de amônia foi de 9,3 e 16,8 mg L-1 d-1 para as condições mixotróficas e autotróficas, respectivamente. Os resultados sugerem que os sistemas de cultivo de microalgas podem ser projetados para ajudar a purificação do biogás (aumentando, assim, o valor biometano), simultaneamente, a dinamizar a produção de biomassa de microalgas.Palavras-chave: Biogás. Biofiltro. Digestato suína. Remoção de nutrientes

AVALIAÇÃO DA REMOÇÃO DE SULFETO DE HIDROGÊNIO A PARTIR DO BIOGÁS PROVINDO DA DIGESTÃO DE EFLUENTES SUINÍCOLAS UTILIZANDO BIOFILTRO EM ESCALA CAMPO

Biogás produzido a partir de biodegradação anaeróbia de águas residuárias da suinocultura tem grande potencial como fonte de energia renovável. O sulfeto de hidrogênio (H2S) presente no biogás é um composto odorífero, corrosivo e tóxico que deve ser removido, a fim de evitar danos onerosos às infraestruturas globais das centrais geradoras elétricas. O objetivo, com este estudo, foi avaliar a eficiência a um baixo custo e manutenção de um biofiltro para remover H2S de um fluxo de biogás. O biofiltro foi instalado a jusante de um reator anaeróbio de fluxo ascendente e manta lodo (UASB) localizado nas instalações de tratamento de águas residuárias da Embrapa Suínos e Aves (Concórdia, SC, Brasil). O reator foi construído usando PVC e preenchido com material suporte para biofilme. O sistema foi alimentado continuamente com uma solução de nutrientes por 150 dias. Os parâmetros analisados foram tempo de retenção hidráulica (TRH) de 97 minutos e recirculação de nutrientes (Q) de 1,17 L.min-1. Diferentes taxas de fluxo de biogás (24, 36, 48 L.h-1) foram testadas para determinar a capacidade de carga máxima (taxa de aplicação). Eficiências médias de remoção de H2S de≥ 95% foram alcançadas ao longo do período experimental integral (taxa de aplicação 1.056 g.m3.h-1). Variações na eficiência de remoção foram observadas ao longo do tempo em razão de flutuações inerentes a concentrações influentes de H2S (1.100 a 3.500 ppmV), bem como a alterações nas taxas de fluxo de gás. A acumulação de um precipitado amarelado na parte inferior do reservatório de alimentação de nutriente indica deposição de H2S em enxofre elementar oxidado biologicamente. No geral, o biofiltro avaliado parece ser muito robusto e capaz de atingir remoção (H2S) satisfatória a partir de um fluxo de biogás. Considerando o teor de enxofre obtido simultaneamente no processo, este detém promessas como um fertilizante valioso que permanece desconhecido e deve ser melhor explorado.Palavras-chave: Biogás. Biofiltro. Sulfeto de hidrogênio. Dessulfurização

ENGENHARIA METABÓLICA: ALTERANDO A COMPOSIÇÃO BIOQUÍMICA DAS MICROALGAS OBTIDAS DO PROCESSO DE TRATAMENTO DOS EFLUENTES SUINÍCOLAS

O tratamento de efluentes suinícolas utilizando ficorremediação vem sendo demonstrado ao longo dos anos e em vários países. Simultaneamente ao processo, a biomassa residual de microalgas pode ter utilidade como matéria-prima na produção de biocombustíveis e coprodutos de valor agregado. Neste trabalho os objetivos foram: avaliar a eficiência de remoção de N e P do efluente suinícola obtido de um reator UASB (upflowanaerobicsludgeblanket) utilizando a ficorremediação; avaliar a composição bioquímica das células ao final do processo de tratamento; e, avaliar o efeito da limitação dos nutrientes N e P na composição bioquímica das células. Experimentos foram conduzidos em fotobiorreatores de (12-L) e em escala piloto (500-L). O inóculo utilizado (Chlorellasp. e Scenedesmus sp.) foi obtido de lagoas de tratamento de efluentes suinícolas da Embrapa Suínos e Aves. Após 11 dias de cultivo, obteve-se redução da N-NH4 e P de 100%. A biomassa colhida apresentou 56,1±0,4, 34,4±0,4 e 1,8±0,6% de proteínas, carboidratos e lipídios, respectivamente. Após 25 dias em condições de privação de nutrientes, a fração lipídica aumentou para 16,3±0,8%. O teor proteico, entretanto, foi reduzido para 22±3%. Os carboidratos permaneceram com 56,8±3,2%. Portanto, a ficorremediação apresentou resultados satisfatórios na remoção de nutrientes do digestato. A biomassa de microalgas gerada simultaneamente ao processo apresentou alto teor proteico e de carboidratos que certamente apresentam potencial para a reformulação de rações. Utilizando processos simples de engenharia metabólica, o teor lipídico pode ser incrementado em curto período de tempo comparado às oleaginosas. Isso é particularmente interessante do ponto de vista do mercado de biodiesel como também das indústrias interessadas no alto valor agregado dos óleos obtidos a partir dessa matéria-prima.Palavras-chave: Amônia. Composição celular. Fósforo. Ficorremediação

LINGUAGEM NÃO VERBAL

Este trabalho foi abordado a partir da Unidade Curricular Oficina de Integração do E.M.I em Informática Campus Chapecó 2011/2 com tema Surgimento da Linguagem. A partir disso, desenvolveuse o projeto Linguagem Não Verbal, que teve como objetivo pesquisar a dança urbana e transmitir uma mensagem através da dança. Para isso, foi necessário investigar os tipos de linguagens, o que é linguagem Não Verbal, pesquisar a dança dentro das expressões artísticas e relacionar a dança com a linguagem Não Verbal. Por fim, utilizar a dança urbana para tentar transmitir uma mensagem