Phosphoolivine als Kathodenmaterialien für Li-Ionen Batterien

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und der Charakterisierung von Phosphoolivinen zum Einsatz als Kathodenmaterial in Li-Ionen-Batterien. Hierbei wurde zunächst LiFePO4 als wohl bekanntester Vertreter dieser Materialklasse mit Hilfe von Solvothermalsynthesen hergestellt. Verschiedene organische Säuren dienten als Präkursoren für die Beschichtung der Partikel mit Kohlenstoff, wodurch die Leistungsdichte des Materials wesentlich gesteigert werden konnte. Eine weitere, teils erhebliche, Verbesserung der Leistungsdichten konnte durch einen zweistufigen Beschichtungsprozess erzielt werden. Hierzu wurde das Material zunächst mit Kohlenstoff beschichtet und anschließend kam es zu einer Beschichtung mit Ni0,25Co0,75O bzw. CaF2. Durch eine systematische Variation der Beschichtungskonzentration konnte dieser Einflussfaktor gezielt analysiert werden, um die Leistungsdichte weiter zu optimieren. Neben LiFePO4 war LiCoPO4 ein Kernbestand der vorliegenden Arbeit. Durch die Substitution von Eisen durch Cobalt laufen die Redoxreaktionen nicht länger bei ~ 3,5 V sondern bei ~ 4,8 V ab, welches eine (theoretische) Steigerung der Energiedichte ermöglicht. Allerdings leidet LiCoPO4 unter einer erheblichen Degradation der abrufbaren Kapazität im Verlauf des Zyklierens. Dies konnte durch eine partielle Substitution des Cobalts mit Eisen bzw. der Verwendung eines Elektrolytzusatzes jedoch wesentlich verbessert werden. Das Lade-/Entladeplateau von LiCoPO4 ist im Gegensatz zu LiFePO4 durch zwei Plateaus anstatt eines Plateaus geprägt. Auch wenn LiCoPO4 bereits seit einigen Jahren intensiv erforscht wird, so konnte die Natur dieser intermediären Phase und der damit verbundene Lade/Entlademechanismus nicht eindeutig aufgeklärt werden. Mit Hilfe von in situ XRD, in situ XAS und im besonderen Maße ex situ NMR konnte die auftretende intermediäre Phase erstmalig eindeutig identifiziert werden. Hierauf basierend wurde ein entsprechendes Lade-/Entlademodell vorgeschlagen, welches sich fundamental von dem für LiFePO4 bekannten Modell unterscheidet. Ein weiterer wesentlicher Schwerpunkt dieser Arbeit bestand in dem Aufbau und Inbetriebnahme einer Anlage, die die Synthese von elektrochemisch aktiven Substanzen im kontinuierlichen Prozess unter überkritischen Bedingungen ermöglicht. Verschiedenste Prozessparameter wurden hierzu analysiert und systematisch variiert, um eine optimierte Performance der synthetisierten Materialien zu ermöglichen. LiFePO4, welches mit Hilfe dieser Pilotanlage erfolgreich synthetisiert wurde, konnte neue (arbeitsinterne) Bestwerte für Leistungsdichten aufstellen

Phosphoolivine als Kathodenmaterialien für Li-Ionen Batterien

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und der Charakterisierung von Phosphoolivinen zum Einsatz als Kathodenmaterial in Li-Ionen-Batterien. Hierbei wurde zunächst LiFePO4 als wohl bekanntester Vertreter dieser Materialklasse mit Hilfe von Solvothermalsynthesen hergestellt. Verschiedene organische Säuren dienten als Präkursoren für die Beschichtung der Partikel mit Kohlenstoff, wodurch die Leistungsdichte des Materials wesentlich gesteigert werden konnte. Eine weitere, teils erhebliche, Verbesserung der Leistungsdichten konnte durch einen zweistufigen Beschichtungsprozess erzielt werden. Hierzu wurde das Material zunächst mit Kohlenstoff beschichtet und anschließend kam es zu einer Beschichtung mit Ni0,25Co0,75O bzw. CaF2. Durch eine systematische Variation der Beschichtungskonzentration konnte dieser Einflussfaktor gezielt analysiert werden, um die Leistungsdichte weiter zu optimieren. Neben LiFePO4 war LiCoPO4 ein Kernbestand der vorliegenden Arbeit. Durch die Substitution von Eisen durch Cobalt laufen die Redoxreaktionen nicht länger bei ~ 3,5 V sondern bei ~ 4,8 V ab, welches eine (theoretische) Steigerung der Energiedichte ermöglicht. Allerdings leidet LiCoPO4 unter einer erheblichen Degradation der abrufbaren Kapazität im Verlauf des Zyklierens. Dies konnte durch eine partielle Substitution des Cobalts mit Eisen bzw. der Verwendung eines Elektrolytzusatzes jedoch wesentlich verbessert werden. Das Lade-/Entladeplateau von LiCoPO4 ist im Gegensatz zu LiFePO4 durch zwei Plateaus anstatt eines Plateaus geprägt. Auch wenn LiCoPO4 bereits seit einigen Jahren intensiv erforscht wird, so konnte die Natur dieser intermediären Phase und der damit verbundene Lade/Entlademechanismus nicht eindeutig aufgeklärt werden. Mit Hilfe von in situ XRD, in situ XAS und im besonderen Maße ex situ NMR konnte die auftretende intermediäre Phase erstmalig eindeutig identifiziert werden. Hierauf basierend wurde ein entsprechendes Lade-/Entlademodell vorgeschlagen, welches sich fundamental von dem für LiFePO4 bekannten Modell unterscheidet. Ein weiterer wesentlicher Schwerpunkt dieser Arbeit bestand in dem Aufbau und Inbetriebnahme einer Anlage, die die Synthese von elektrochemisch aktiven Substanzen im kontinuierlichen Prozess unter überkritischen Bedingungen ermöglicht. Verschiedenste Prozessparameter wurden hierzu analysiert und systematisch variiert, um eine optimierte Performance der synthetisierten Materialien zu ermöglichen. LiFePO4, welches mit Hilfe dieser Pilotanlage erfolgreich synthetisiert wurde, konnte neue (arbeitsinterne) Bestwerte für Leistungsdichten aufstellen

Local Structures and Li Ion Dynamics in a Li10SnP2S12\mathrm{Li_{10}SnP_{2}S_{12}} -Based Composite Observed by Multinuclear Solid-State NMR Spectroscopy

Multinuclear solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy was used in combination with Mössbauer spectroscopy and synchrotron diffraction to investigate the local and long-range structure as well as the Li-ion dynamics in a Li$_{10}$SnP$_{2}$S$_{12}$-based composite. Although two additional phases could be detected (Li$_{7}$PS$_{6}$ and Li$_{4}$SnS$_{4}$), the Li ion dynamics turn out to be very fast with a Li diffusion coefficient of 1.6 × 10$^{–12}$ m$^{2}$/s, a Li$^{+}$ ion conductivity of ∼2 mS/cm (both at 303 K), and a small activation barrier of 0.13 eV for single Li$^{+}$ ion jumps

Fast Na+ Ion Conduction in NASICON-Type Na3.4Sc2(SiO4)0.4(PO4 )2.6 Observed by 23Na NMR Relaxometry

The bulk diffusion of Na in Na3.4Sc2(SiO4)0.4(PO4)2.6 was investigated by 23Na NMR relaxometry in the temperature range from 250 to 670 K. These measurements reveal fast Na diffusion with hopping rates of 3 × 108 s–1 for the Na+ ions at 350 K and activation barriers for single Na+ ion jumps of (0.20 ± 0.01) eV. From these values a diffusion coefficient of D = 6.4 × 10–12 m2/s and a Na ion conductivity of σNa = 4 mS/cm (both at 350 K) can be estimated. Measurements on two samples, one stored in air and one stored in Ar, do not show significant differences, which reveals that these NMR measurements are probing the bulk diffusion while conductivity measurements usually are also influenced by grain boundaries that can be affected by the moisture level during storage

Electrochemical performance of nanosized MnO 2 synthesized by redox route using biological reducing agents

International audienceFor more than a century, manganese dioxides (MDOs) have been used as electrochemically active materials in energy storage and conversion applications. To reduce the cost and hazardous impact of synthesis, a redox method was used to prepare MnO2 using extracts of green (GT-MnO2) and black (BT-MnO2) tea as biological reducing agents. Polyphenols present in the extracts of tea not only reduce Mn7+ ions but also act as “capping agents” to stabilize and prevent the produced MnO2 nanoparticles from degradation and aggregation. Elemental, structural properties and morphology of nanosized α-KxMnO2 were studied by thermogravimetric analysis, X-ray powder diffraction and Raman spectroscopy, which revealed the different crystallinity between GT-MnO2 and BT-MnO2 due to the strength of the antioxidant species. Electrochemical investigations highlight the beneficial presence of K+ ions in (2 × 2) tunnels; with a higher concentration, α-K0.135MnO2 exhibits a discharge specific capacity of 155 mAh g−1 after 20 cycles at C/26 rate

Fast Na⁺ Ion Conduction in NASICON-Type Na_3.4Sc₂(SiO₄)_0.4(PO₄)_2.6 Observed by ²³Na NMR Relaxometry

The bulk diffusion of Na in Na_3.4Sc₂(SiO₄)_0.4(PO₄)_2.6 was investigated by ²³Na NMR relaxometry in the temperature range from 250 to 670 K. These measurements reveal fast Na diffusion with hopping rates of 3 × 10⁸ s^–1 for the Na⁺ ions at 350 K and activation barriers for single Na⁺ ion jumps of (0.20 ± 0.01) eV. From these values a diffusion coefficient of <i>D</i> = 6.4 × 10^–12 m²/s and a Na ion conductivity of σ_Na = 4 mS/cm (both at 350 K) can be estimated. Measurements on two samples, one stored in air and one stored in Ar, do not show significant differences, which reveals that these NMR measurements are probing the bulk diffusion while conductivity measurements usually are also influenced by grain boundaries that can be affected by the moisture level during storage

Local Structures and Li Ion Dynamics in a Li 10

Multinuclear solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy was used in combination with Mössbauer spectroscopy and synchrotron diffraction to investigate the local and long-range structure as well as the Li-ion dynamics in a Li$_{10}$SnP$_{2}$S$_{12}$-based composite. Although two additional phases could be detected (Li$_{7}$PS$_{6}$ and Li$_{4}$SnS$_{4}$), the Li ion dynamics turn out to be very fast with a Li diffusion coefficient of 1.6 × 10$^{–12}$ m$^{2}$/s, a Li$^{+}$ ion conductivity of ∼2 mS/cm (both at 303 K), and a small activation barrier of 0.13 eV for single Li$^{+}$ ion jumps