A General control mechanism of energy flow in the excited state of polyenic biochromophores.

Quantum dynamics in photobiology is a highly controversial subject of modern research. In particular, the role of low-frequency vibrational coherence of biochromophores has been intensely discussed. Coherent control of polyenic chromophores, like carotenoids and retinoids, has been showing that the manipulation of such low frequency coherences may play a crucial role in the evolution of excited population and therefore in the efficiency of photosynthesis. However, no precise control mechanism has been derived. In order to clarify this open question, we combined quantum dynamical modelling with a sensitive experimental technique, namely Pump-Degenerate Four Wave Mixing (Pump-DFWM). In this work we investigate in detail the internal conversion channel of β-carotene, an important polyenic chromophore, under multipulse excitation and focus on the role of the non-adiabatic coupling between excited-state potentials and the internal energy loss. Our control mechanism is based on the interference between wavepackets in the excited state, which leads to a transient evolution of the vibrational population dependent on the relative phase between excitation sub-pulses. Such a transient evolution can affect the branching ratio between competing channels in the excited state. Therefore, our results are able to rationalize pulse shapes found in a whole class of coherent control experiments involving polyenic biochromophores, like in light harvesting complexes and in bacteriorhodopsin

Coherent control of the efficiency of an artificial light-harvesting complex

Coherent control over the branching ratio between competing pathways for energy flow is realised for artificial light-harvesting complex. Direct insights to the mechanism featuring quantum interference of a low-frequency mode are presented.</p

Generation of phase-controlled ultraviolet pulses and characterization by a simple autocorrelator setup

A versatile femtosecond ultraviolet (UV) pulse generation, a phase modulation, and a characterization setup for coherent control applications are demonstrated. For high-performance phase control of ultrashort pulses direct in the UV a microelectromechanical-system-based 2D mirror array is applied. Multiple examples for successful phase control of ultrashort UV pulses are given, such as arbitrarily phase tailoring and pulse recompression in open and closed loop schemes. For simple and effective characterization of the generated pulses, a UV autocorrelator based on two-photon absorption in a solar blind photomultiplier is constructed. The effects of space-time coupling on split mirror autocorrelation measurements are addressed and minimized. © 2009 Optical Society of America

Titanium Dioxide, NM-100, NM-101, NM-102, NM-103, NM-104, NM-105: Characterisation and Physico-Chemical Properties

The European Commission's Joint Research Centre (JRC) provides scientific support to European Union policy including nanotechnology. Within this context, the JRC launched, in February 2011, a repository for Representative Test Materials (RTMs), based on preparatory work started in 2008. It supports both EU and international research projects, and especially the OECD Working Party on Manufactured Nanomaterials (WPMN). The WPMN leads an exploratory testing programme "Testing a Representative set of Manufactured Nanomaterials" for the development and collection of data on characterisation, toxicological and ecotoxicological properties, as well as risk assessment and safety evaluation of nanomaterials. The purpose is to understand the applicability of the OECD Test Guidelines for the testing of nanomaterials as well as end-points relevant for such materials. The Repository responds to a need for nanosafety research purposes: availability of nanomaterial from a single production batch to enhance the comparability of results between different research laboratories and projects. The availability of representative nanomaterials to the international scientific community furthermore enhances and enables development of safe materials and products. The present report presents the physico-chemical characterisation of the Titanium dioxide series from the JRC repository: NM-100, NM-101, NM-102, NM-103, NM-104 and NM-105. NM-105 was selected as principal material for the OECD test programme "Testing a representative set of manufactured nanomaterials". NM-100 is included in the series as a bulk comparator. Each of these NMs originates from one batch of commercially manufactured TiO2. The TiO2 NMs may be used as representative material in the measurement and testing with regard to hazard identification, risk and exposure assessment studies. The results for more than 15 endpoints are addressed in the present report, including physico-chemical properties, such as size and size distribution, crystallite size and electron microscopy images. Sample and test item preparation procedures are addressed. The results are based on studies by several European laboratories participating to the NANOGENOTOX Joint Action, as well as by the JRC.JRC.I.4-Nanobioscience

Single-shot femtosecond coherent anti-Stokes Raman-scattering thermometry

A new time-domain single-shot detection technique based on nonresonant femtosecond coherent anti-Stokes Raman scattering is introduced for the determination of temperatures in flames and combustion processes, Chirped probe pulses are used to map the time evolution of the molecular dynamics initiated by a pump and a Stokes pulse onto the spectrum of the coherent anti- Stokes Raman-scattering signal pulses. An analytical description of this mapping process is given, which specifies ranges of linear and nonlinear time-frequency mapping, and an experimental realization is presented for single-shot thermometry on H2. (C) 2002 Optical Society of America

Methoden zur Erzeugung und Charakterisierung von geformten Femtosekunden-UV-Impulsen und deren Anwendung

Diese Dissertation beschäftigt sich mit der Entwicklung von Methoden für die Formung und Charakterisierung von Femtosekunden-Impulsen in UV-Bereich und deren Anwendung in der zeitaufgelösten Spektroskopie. Durch Aufbau eines Impulsformers zur direkten Kontrolle von Phasen- und Amplitudenfunktion von UV-Femtosekunden-Impulsen konnte eine vielversprechende Quelle für Spektroskopie und kohärente Kontrolle entwickelt werden. Um den Einsatz geformter Impulse im UV zu unterstützen, wurden drei empfindliche Charakterisierungsmethoden für UV-Impulse im nJ-Bereich entwickelt. Dabei wurde insbesondere auch eine Impulsformer-unterstützte Methode zur referenzfreien Messung der spektralen Phase vorgestellt. Die erfolgreiche Anwendung von Femtosekunden-UV-Impulsen in der zeitaufgelösten Spektroskopie konnte am unsubstituierten Cumarin und dessen Derivat Umbelliferon (7-Hydroxy-Cumarin) demonstriert werden. Basierend auf diesen Daten wurden unter Verwendung globaler Analyseansätze Modellvorstellungen der Relaxationsdynamik in diesen Systemen entwickelt. Eine Zusammenführung von Konzepten der Femtosekunden-Impulsformung und zeitaufgelöster Spektroskopie erfolgte schließlich durch Messungen am doppelten intramolekularen Proton-Transfer von (2,2’-Bipyridyl)-3,3’-Diol oder BP(OH)2. Basierend auf diesen Daten konnten Argumente für einen rein sequentiellen Mechanismus dieser Reaktion entwickelt werden

Kohärente Steuerung von Wellenpaketdynamik an konischen Durchschneidungen

In einer allgemeinen Sichtweise wird Chemie als die Lehre vom Aufbau, Verhalten und der Umwandlung von Stoffen bezeichnet. Auf der molekularen Skala der Betrachtung bedeutet dies, dass Chemie die Formung, die Dissoziation, im Allgemeinen die Entwicklung von molekularen Bindungen behandelt. Die Beobachtung solcher Vorgänge in Echtzeit und somit ein tiefer gehendes Verständnis von chemischen Reaktionen und ihrer Dynamik ist das Anliegen der Femtochemie. Die Vorsilbe „Femto“ (10-15) ergibt sich aus der natürlichen Zeitskala dieser Phänomene. Die Schwingungsperiode einer C=C-Streckschwingung innerhalb eines Polyengerüsts, die sich in dieser Arbeit als wichtige Größe herausstellen wird, liegt in der Größenordnung von unter 30 Femtosekunden. Die Spektroskopie mit Lichtimpulsen, die eine vergleichbare zeitliche Dauer aufweisen, verspricht Erkenntnisse über die Dynamik auf einer atomaren Skala. Es geht hier um die Untersuchung von molekularen Zuständen fernab vom Gleichgewicht. Phänomene wie die Umverteilung der Schwingungsenergie zwischen den molekularen Normalmoden oder die Kopplung von solchen Freiheitsgraden an die Umgebung wurden durch die Fortschritte in der Ultrakurzimpuls-Lasertechnologie zum Gegenstand physikalisch-chemischer Forschung. Es geht in der Femtochemie demnach um die Beantwortung grundlegender Fragen der Chemie: Wie formen sich chemische Bindungen? Was ist die Natur eines Übergangszustandes? Der Grund warum nach der Interaktion mit ultrakurzen Lichtimpulsen die spektroskopische Information nicht verloren geht oder verwaschen wird, liegt in der Kohärenz zwischen den angeregten Quantenzuständen. Die damit gemeinte Phasenbeziehung zwischen den Energieniveaus bleibt nicht nur erhalten, sie kann auch durch eine Formung des anregenden Lichtimpulses kontrolliert und gesteuert werden. Darin liegt die Grundidee der kohärenten Kontrolle, deren allgemeines Ziel es ist den Verlauf eines photochemischen oder photophysikalischen Prozesses durch die zeitliche Strukturierung der anregenden Lichtwelle zu beeinflussen. Worin liegt nun der Beitrag der vorliegenden Arbeit zu dem oben umrissenen Feld der kohärenten Kontrolle? Es wird ein aus spektroskopischer Sicht relevantes und erkenntnisreiches Teilgebiet weiter vorangetrieben, nämlich das der zustandsselektiven Spektroskopie durch Quantenkontrolle auf elektronisch angeregten Zuständen. Ziel dieses Zweiges ist es nicht, die Ausbeute der einen photogenerierten Spezies zu verstärken, während die andere unterdrückt wird. Es wird vielmehr die Zielsetzung verfolgt, Quantenzustände gezielt zu präparieren, um ihre Entwicklung jener nach unmodulierter Anregung gegenüberzustellen. Dieser Vergleich führte bereits zu neuen Erkenntnissen über das energetische Desaktivierungsnetzwerk in biologischen Systemen. Ziel dieser Arbeit ist es nun, mit den Möglichkeiten der kohärenten Kontrolle die molekulare Dynamik rund um einen entscheidenden Punkt einer molekularen Potentialfläche zu beleuchten, der durch konventionelle spektroskopische Methoden nur schwer zugänglich ist. Es geht um die Steuerung der Dynamik an konischen Durchschneidungen. Dieses wichtige theoretische Konzept der modernen Quantenchemie rüttelt an den konzeptionellen Grundfesten der Beschreibung von Molekulardynamik. Die Vorstellung von adiabatischen elektronischen Potentialflächen fußt auf der Born-Oppenheimer Näherung. Erst durch die Annahme der getrennten Lösbarkeit von elektronischer und nuklearer Wellenfunktion ist die Abbildung von elektronischen Potentialflächen entlang interner Kernkoordinaten möglich. Ultraschnelle Prozesse, die ein Durchdringen zweier solcher Hyperflächen und demnach eine Kopplung zwischen ihnen voraussetzen, lassen keine unabhängige Behandlung von elektronischer und struktureller Dynamik mehr zu. Erst durch das Aufgeben einer so grundlegenden Annahme wie der Born-Oppenheimer Näherung werden eine Vielzahl von quantendynamischen Problemen behandelbar. Wird Benzol als paradigmatisches Beispiel herangezogen, so definieren die geometrischen Eigenschaften einer konischen Durchschneidung die Produktverteilung der Photoreaktion. Die Kontrolle eines solchen nicht-adiabatischen Überganges wird somit zum Schlüsselschritt einer universellen Methode zur Steuerung von Wellenpaketdynamik und Photochemie. Ziel dieser Arbeit ist nun die kohärente Kontrolle von solchen ultraschnellen Vorgängen auf elektronisch angeregten Potentialflächen

Shaper-based infrared spectroscopy in a nonlinear Raman setup

We present combined mid-infrared and nonlinear Raman spectroscopy in a single beam setup through the flexible control by sub 10 fs pulse shaping. Hence tuneable (>2000 cm-1), narrowband (<20 cm-1) infrared light is generated

Invited Article: Coherent Raman and mid-IR microscopy using shaped pulses in a single-beam setup

The possibility to exploit shaped ultrabroadband laser pulses for molecular coherent control offers a unique implementation of numerous nonlinear spectroscopic methods in one setup. Nonlinear processes, such as coherent Raman microscopy, second harmonic generation, or two-photon fluorescence, which have been applied in many different applications in both the material and life sciences, can be selectively addressed and optimized just by changing the phase imprinted by a programmable pulse shaper. Here, the experimental realization of this concept for multimodal nonlinear microscopy is discussed and the successful implementation of adaptive spectral focussing schemes not only for nonlinear Raman but also for difference frequency generation based mid-infrared (Mid-IR) spectroscopy using a single broadband pulse from a Ti:sapphire laser is shown. Flexible pulse shaping enables tuning of the resonance frequency and the spectral width of the excitation. By variation of the instantaneous frequency difference and the amount of chirp, the experiment can be optimized to achieve high resolution spectroscopy reaching up to 20 cm−1. Matching the resolution of the experiment with the linewidths of the sample on the other hand optimizes the contrast for imaging at high signal levels. The combination and flexible switching between Raman or mid-IR excitation for spectroscopy and microscopy is demonstrated on alkynes, polymer films, and skin tissue. The simple addition of this complementary modality to an existing nonlinear microscope is a further step toward an all-purpose laser excitation source for multimodal microscopy