Extensive hydrogen-bonding network and an unusual cation conformation in [tris­(hydroxy­meth­yl)methyl]­ammonium tetra­oxidorhenate(VII)

The title compound, (C4H12NO3)[ReO4], contains two cations and two anions in the asymmetric unit, related by a non-crystallographic centre of symmetry. The crystal structure is stabilized by an extensive hydrogen-bonding network with the formation of puckered layers perpendicular to [001]. In the tris­(hydroxy­meth­yl)ammonium cations, intra­molecular O—H⋯O hydrogen bonds are present with the formation of an S 1 1(6) graph-set motif. The crystal structure is further consolid­ated by N—H⋯O hydrogen bonds

new controversies and puzzles

Nature uses an Mn cluster for water oxidation, and thus, water oxidation using Mn clusters is interesting when used in artificial water-splitting systems. An important question is whether an Mn cluster is a true catalyst for water oxidation or not. Herein, an Mn–K cluster was investigated for electrochemical water oxidation to find the true and the kinetically dominant catalyst using X-ray absorption spectroscopy, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray diffraction, and electrochemical methods. The experiments showed that conversion into nanosized Mn oxide occurred for the cluster, and the nanosized Mn oxides are the true catalyst for water oxidation

Mixed-linker approach in designing porous zirconium-based metal–organic frameworks with high hydrogen storage capacity

YesThree highly porous Zr(IV)-based metal–organic frameworks, UBMOF-8, UBMOF-9, and UBMOF-31, were synthesized by using 2,2′-diamino-4,4′-stilbenedicarboxylic acid, 4,4′-stilbenedicarboxylic acid, and combination of both linkers, respectively. The mixed-linker UBMOF-31 showed excellent hydrogen uptake of 4.9 wt% and high selectivity for adsorption of CO2 over N2 with high thermal stability and moderate water stability with permanent porosity and surface area of 2552 m2 g−1.University of Bath; Royal Society of Chemistry; Engineering and Physical Sciences Research Counci

Beiträge zur Chemie Schiff’scher Basen mit Aminosäuren und deren Metallkomplexe

Ziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese und vollständige Charakterisierung von Schiff‘sche Base-Liganden mit ortho-Vanillin als Aldehydquelle und ausgewählten Aminosäuren als Aminquelle. Diese Liganden, entweder in Reinform oder in situ generiert, sollten anschließend mit verschiedenen Metallsalzen zu Metallkomplexen umgesetzt werden. Dabei sollten messbare Einkristalle der Komplexe erhalten werden, um eine sichere Strukturaufklärung zu ermöglichen. Die erhaltenen Liganden und Komplexe sollten, wenn angebracht, hinsichtlich ihres biologischen Potenzials untersucht werden. Es konnten Liganden mit L-Glutaminsäure, L-Tyrosin und L-Glutamin als Natriumsalze in hohen Ausbeuten erhalten und vollständig charakterisiert werden. Untersuchungen zur Stabilität mittels 1H-NMR-Spektroskopie zeigten, dass alle Liganden in wässriger Lösung teilweise in ihre Edukte zerfallen und sich ein Gleichgewicht einstellt. In Studien zum antimikrobiellen Potenzial der Liganden mit L-Glutaminsäure und L-Tyrosin konnte gezeigt werden, dass die Liganden antimikrobielle Aktivität gegenüber verschiedenen Mikroorganismen, insbesondere Hefepilzen der Gattung Candida besaßen. Allerdings war diese Aktivität auf ortho-Vanillin zurückzuführen, welches durch den Zerfall des Liganden in wässrigem Milieu freigesetzt wurde. Nennenswerte antiproliferative Eigenschaften gegenüber Zellen der Linien L929 und Hep G2 konnten in MTT-Tests nicht beobachtet werden. Die Umsetzung des L-Glutaminsäure-haltigen Liganden mit Metallsalzen lieferte folgende Komplexe: • Mit Nickel(II)-chlorid wurde ein pentadecanuklearer Ni(II)-Komplex in Form eines Rades erhalten, welcher ein seltenes Beispiel für ungeradzahlige radförmige Ni(II)-Komplexe darstellt. Dieser Komplex war stabil in Methanol bzw. einem Wasser/Methanol-Gemisch und nur schwach zytotoxisch gegenüber L929- und B16-Zellen. Die Untersuchung der magnetischen Eigenschaften zeigte ein dominantes antiferromagnetisches Verhalten, sowie intermolekulare Wechselwirkungen bei Temperaturen unterhalb von 24 K. • Mit Kupfer(II)-sulfat und unter Zugabe von Salzsäure am Ende der Reaktion konnte ein tetratnuklearer Cu(II)-Komplexe mit stark verzerrter Heterokubanstruktur erhalten werden, welcher über den betrachteten Zeitraum von 48 h stabil blieb. Die Aminosäurereste waren nicht an der Koordination der Metallzentren beteiligt. Der Komplex zeigte milde bis moderate antibakterielle Aktivität, sowie gute antifungale Aktivität gegenüber Organsimen der Gattung Candida. Gegenüber L929- und Hep G2-Zellen konnte eine moderate Zytotoxizität beobachtet werden. • Mit Eisen(III)-perchlorat wurden zwei mononukleare anionische Fe(III)-Komplexe, bei denen entweder Natrium oder Kalium das Gegenion darstellte, erhalten. Von dem Kalium-haltigen Komplex konnte keine eindeutige Kristallstruktur gewonnen werden. XRPD-Studien lassen aber eine Isostrukturalität vermuten. Das Eisenzentrum war verzerrt-oktaedrisch von zwei Ligandmolekülen umgeben. Mittels EPR wurde ein Spin von S = 5/2 nachgewiesen. • Mit Palladium(II)-chlorid konnten zwei mononukleare Pd(II)-Komplexe erhalten werden, in denen das Palladiumzentrum quadratisch-planar von einem Ligandmolekül und einem Chloridion koordiniert wird und insgesamt einfach negativ geladen ist. Zur Kompensation der Ladung dienten entweder ein Natrium- oder ein Kaliumion. Abhängig vom Gegenion konnte eine unterschiedliche Packung in der Kristallstruktur beobachtet werden. Der hinsichtlich seines biologischen Potenzials untersuchte Kalium-haltige Komplex war stabil in DMSO über den untersuchten Zeitraum von 72 h und zeigte moderate bis gute antimikrobielle Aktivität. Gegenüber Zellen der Linie L929 war der Komplex inaktiv. Untersuchungen an weiteren humanen Krebszelllinien stehen noch aus. Bei der Umsetzung des L-Glutamin-haltigen Liganden konnten nur mit Eisen(III)-perchlorat Komplexe erhalten werden. Dabei war der Zusatz von Natrium- bzw. Kaliumazid essentiell für das Wachstum von Kristallen. Die Komplexe waren von Struktur und Eigenschaften her analog zu den Komplexen mit dem L-Glutaminsäure-haltigen Ligand. Allerdings konnten hier die Kristallstrukturen der Komplexe mit beiden Gegenionen, Kalium und Natrium, erhalten werden Diese unterschieden sich durch die Packung im Festkörper. Für den L-Tyrosin-haltigen Liganden konnten Komplexe mit Nickel und Palladium erhalten werden: • Mit Nickel(II)-chlorid wurden zwei Metallkomplexe erhalten, welche isostrukturell sind und sich nur durch das koordinierte Lösungsmittel, Methanol oder DMF, unterschieden. Die Komplexe waren tetranuklear und zeigten als Strukturmotiv nicht den üblichen Ni-O-Heterokuban, sondern eine äußerst seltene schüsselartige Struktur. Dabei blieben die Tyrosin-Seitenketten ungebunden. Beide Solvate erwiesen sich sowohl in Lösung als auch im festen Zustand als stabil • Mit Palladium(II)-chlorid konnten zwei mononukleare Pd(II)-Komplexe mit quadratisch-planarer Geometrie um das Palladiumzentrum erhalten werden. Die Koordinationssphäre wurde entweder durch ein Chloridion oder ein Wassermolekül vervollständigt. Im Falle des chlorhaltigen Komplexes kompensierte ein Natriumion die negative Ladung. Der Komplex mit dem koordinierten Wassermolekül war insgesamt neutral. Während der neutrale Komplex in DMSO über 72 h stabil blieb, zeigte der anionische Komplex Zerfallsprodukte im 1H-NMR-Spektrum. Beide Komplexe wiesen moderate bis gute antimikrobielle Aktivität auf. Gegenüber Zellen der Linie L929 waren beide Komplexe inaktiv. Untersuchungen an weiteren humanen Krebszelllinien stehen noch aus. Die geplante Synthese einer Schiff’schen Base durch die Kondensationsreaktion von ortho-Vanillin und L-Cystein war, anders als in diversen Publikationen behauptet, nicht erfolgreich. Stattdessen wurde das entsprechende Thiazolidin als Racemat erhalten. Die Umsetzung mit verschiedenen Metallsalzen lieferte keine Metallkomplexe in kristalliner Form. Allerdings konnten durch Zugabe von Zinkchlorid messbare Kristalle des Thiazolidins erhalten werden. Obwohl das gesamte kristalline Präzipitat racemisch war, wurde in mehreren Messungen nur die Struktur des 2R,4R-Diastereomers bestimmt. Dieses lag im Kristall als Zwitterion vor. Zusammenfassend konnten insgesamt drei Schiff’sche Basen als Natriumsalze synthetisiert und charakterisiert werden. Die Umsetzung der Liganden mit Metallsalzen führte zu einer Vielzahl von neuen Metallkomplexen, die eine hohe strukturelle Vielfalt und interessante Eigenschaften aufwiesen

Neue homo- und heterometallische Komplexe von polydentaten Oximliganden

Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Versuch unternommen, gemäß der von Glaser aufgestellten Design-Kriterien, Liganden für die Synthese von potentiellen SMMs zu entwickeln. Dabei wurde der Fokus auf den Einbau der Oxim-Gruppe und das Vorhandensein einer dreizähligen Achse gesetzt. Es wurden drei angestrebten Ligandentypen vorgestellt. Für jeden dieser Ligandentypen wurde erfolgreich mindestens ein Vertreter synthetisiert und dessen Komplexchemie untersucht

Accelerated Thermo-Catalytic Degradation of Perfluoropolyether (PFPE) Lubricants for Space Applications

Perfluoropolyethers (PFPE) are a class of frequently used lubricants in space applications due to their high stability under demanding conditions. However, they are susceptible to aging, with the aging mechanism being dependent on the specific material combination and storage condition. A Lewis-acid-induced thermo-catalytic degradation mechanism is of concern, for example, under steel-on-steel sliding contact, and can be relevant for long-term storage (LTS). Accelerated aging experiments were performed on Fomblin® Z25 and Krytox™ 143AC to investigate thermal stability under the influence of iron(III) fluoride (FeF3) at elevated temperatures (180 °C, 200 °C, and 220 °C) up to a total duration of 2000 h. The degradation effects were monitored via selected analysis techniques: mass loss of the samples due to degradation and subsequent evaporation during aging, FTIR spectroscopy to investigate changes to the chemical structure, dynamic viscosity measurements for the investigation of a potential impact due to changes in molecular mass, and a ball-on-disc tribological test setup to obtain friction behavior of the aged lubricants. Distinct differences between the two types of PFPE lubricants regarding stability to thermo-catalytic degradation were found. Fomblin® Z25 was highly affected by the presence of FeF3 within the selected aging conditions, exhibiting high mass loss, a significant drop in dynamic viscosity, and an increased coefficient of friction due to degradation reactions

Female Volleyball Players Are More Prone to Cortisol Anticipatory Stress Response than Sedentary Women

Background and Objectives: Top-level sports performance places heavy physical and psychological demands on elite-level athletes, which can be a source of increased levels of stress. Therefore, high-level volleyball players may present altered cardiovascular and endocrinological stress response during stressful events. Although many previous studies have examined the response to stress on athletes, most of them regarded only males, while the impact of the female menstrual cycle has rarely been taken into account. We aimed to study psychophysiological response to anticipatory stressor through analysis of heart rate, self-reported anxiety level, and salivary cortisol in healthy young female athletes by minimalizing the effect of confounders. Materials and Methods: A total of 55 females (25 members of the best league for female volleyball players in Poland and 30 sedentary-lifestyle control subjects) in the follicular phase of their menstrual cycle were exposed to mental arithmetic tasks as an experimental imitation of the stressor. Volleyball players were significantly taller than sedentary individuals (177.1 ± 3.4 cm vs. 173.3 ± 3.4 cm, respectively, p = 0.034), but did not differ in weight (73.6 ± 5.2 kg vs. 70 ± 4.23 kg, respectively, p = 0.081), body mass index (BMI) (23.5 ± 1.13 vs. 24.1 ± 1.45, respectively, p = 0.060), and age (22 ± 1.11 vs. 23 ± 1.14 years, respectively, p = 0.2). Their stress responses were assessed through self-reported anxiety levels and physiological measurements of salivary cortisol concentrations and heart rate (HR). Results: For HR, significant effects of time (F(2,120) = 21.34, p < 0.001, η2 = 0.26) were found, but not for training status (F(1,60) = 2.69, p = 0.106, η2 = 0.04). For cortisol levels, the analysis showed the main effects of time (F(3,180) = 11.73, p < 0.001, η2 = 0.16) and training status (F(1,60) = 4.69, p = 0.034, η2 = 0.07) and a significant interaction between training status and time (F(3,180) = 3.07, p = 0.029, η2 = 0.05). Post-hoc analyses showed higher cortisol concentrations among volleyball players following the math task (all p < 0.001), as well as higher cortisol concentrations in S2, S3, and S4 compared to S1 in volleyball players (all p < 0.001). We observed also a significant increase in state anxiety in both groups (all p < 0.001), but no differences in state anxiety levels between groups. Conclusion: Female volleyball players may not differ in subjective graduation of stressors; however, exposure to training-based stressors seems to promote cortisol response to the anticipated stressor