Femtosekundenspektroskopie an Hemithioindigo: Der Einfluss neuartiger Substitutionen auf die Photoreaktion

Verschiedene Hemithioindigo Photoschalter (HTI) werden aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften immer häufiger in biologischen, biochemischen und supramolekularen Fragestellungen eingesetzt. Aufgrund dessen ist es unerlässlich die fundamentalen Prozesse des Schaltvorgangs zu verstehen. In der vorliegenden Arbeit wird die Photoreaktion neuartig substituierter HTI mit Hilfe der transienten Absorptionsspektroskopie untersucht. Zur Entwicklung von Reaktionsmodellen werden ergänzende Messmethoden herangezogen. Zunächst liegt der Fokus auf einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. Es werden Gruppen an der Stilbenhälfte der HTI substituiert, deren starke Elektronen donierende Wirkung die bisher untersuchten Einflüsse bei weitem übersteigen. In diesem Bereich kommt es überraschenderweise zu einer Änderung der Potentialfläche des angeregten Zustandes. Dies wirkt sich sowohl auf die Absorption und die Emission als auch auf die Raten der Reaktion aus. Der Einfluss der Substitutionen auf die Reaktionsdynamik wird in einem Modell veranschaulicht. Im Gegensatz zum Verhalten im bekannten Bereich bewirkt eine Steigerung der Elektronen donierenden Wirkung der Substituenten im neuen Bereich eine Verlangsamung der Reaktion. Daher existiert für die Isomerisierung der HTI ein Geschwindigkeitslimit, welches bei ca. einer Pikosekunde liegt. Des weiteren wird gezeigt, dass die entdeckten Effekte auch durch Mehrfachsubstitution mit schwächeren Elektronen donierenden Gruppen erzielt werden können. In weiteren Studien werden die Effekte einer Vordrehung der HTI um ihre zentrale C-C Einfachbindung untersucht. Durch Substitution an beiden ortho-Positionen der Stilbenhälfte kann der Winkel der Vedrillung variiert werden, während durch die Wahl der ortho- sowie para-Substituenten der Elektronen donierende Charakter der Stilbenhälfte bestimmt wird. Es wird gezeigt, dass in stark mit Elektronen donierten und stark verdrillten Systemen eine neue Reaktionskoordinate geöffnet werden kann: durch die Drehung der C-C Bindung im angeregten Zustand werden die konjugierten Elektronensysteme der beiden Molekülhälften entkoppelt und ein verdrillter intramolekularer Ladungstrennungszustand (TICT) entsteht. Ein Model für den Reaktionspfad wird entwickelt. In einer stark polaren Umgebung wird vornehmlich der hochpolare TICT besetzt und die Reaktion verläuft fast ausschließlich über eine Drehung der C-C Bindung, ohne Isomerisierung um die C=C Doppelbindung ab. In unpolarer Umgebung ist nur die C=C Bindung an der Reaktion beteiligt und die Isomerisierung erfolgt mit hoher Ausbeute. In Systemen in den nur eine Voraussetzung erfüllt ist kann ein TICT Zustand nicht besetzt und dadurch eine Rotation der C-C Bindung nicht induziert werden

Femtosekundenspektroskopie an Hemithioindigo: Der Einfluss neuartiger Substitutionen auf die Photoreaktion

Verschiedene Hemithioindigo Photoschalter (HTI) werden aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften immer häufiger in biologischen, biochemischen und supramolekularen Fragestellungen eingesetzt. Aufgrund dessen ist es unerlässlich die fundamentalen Prozesse des Schaltvorgangs zu verstehen. In der vorliegenden Arbeit wird die Photoreaktion neuartig substituierter HTI mit Hilfe der transienten Absorptionsspektroskopie untersucht. Zur Entwicklung von Reaktionsmodellen werden ergänzende Messmethoden herangezogen. Zunächst liegt der Fokus auf einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. Es werden Gruppen an der Stilbenhälfte der HTI substituiert, deren starke Elektronen donierende Wirkung die bisher untersuchten Einflüsse bei weitem übersteigen. In diesem Bereich kommt es überraschenderweise zu einer Änderung der Potentialfläche des angeregten Zustandes. Dies wirkt sich sowohl auf die Absorption und die Emission als auch auf die Raten der Reaktion aus. Der Einfluss der Substitutionen auf die Reaktionsdynamik wird in einem Modell veranschaulicht. Im Gegensatz zum Verhalten im bekannten Bereich bewirkt eine Steigerung der Elektronen donierenden Wirkung der Substituenten im neuen Bereich eine Verlangsamung der Reaktion. Daher existiert für die Isomerisierung der HTI ein Geschwindigkeitslimit, welches bei ca. einer Pikosekunde liegt. Des weiteren wird gezeigt, dass die entdeckten Effekte auch durch Mehrfachsubstitution mit schwächeren Elektronen donierenden Gruppen erzielt werden können. In weiteren Studien werden die Effekte einer Vordrehung der HTI um ihre zentrale C-C Einfachbindung untersucht. Durch Substitution an beiden ortho-Positionen der Stilbenhälfte kann der Winkel der Vedrillung variiert werden, während durch die Wahl der ortho- sowie para-Substituenten der Elektronen donierende Charakter der Stilbenhälfte bestimmt wird. Es wird gezeigt, dass in stark mit Elektronen donierten und stark verdrillten Systemen eine neue Reaktionskoordinate geöffnet werden kann: durch die Drehung der C-C Bindung im angeregten Zustand werden die konjugierten Elektronensysteme der beiden Molekülhälften entkoppelt und ein verdrillter intramolekularer Ladungstrennungszustand (TICT) entsteht. Ein Model für den Reaktionspfad wird entwickelt. In einer stark polaren Umgebung wird vornehmlich der hochpolare TICT besetzt und die Reaktion verläuft fast ausschließlich über eine Drehung der C-C Bindung, ohne Isomerisierung um die C=C Doppelbindung ab. In unpolarer Umgebung ist nur die C=C Bindung an der Reaktion beteiligt und die Isomerisierung erfolgt mit hoher Ausbeute. In Systemen in den nur eine Voraussetzung erfüllt ist kann ein TICT Zustand nicht besetzt und dadurch eine Rotation der C-C Bindung nicht induziert werden

Simulationsgestützte Planung und Auslegung hybrider AC/DCEnergienetze für Produktionssysteme: ein ganzheitlicher Ansatz

This paper proposes a simulation-based planning concept and a simulation architecture for the design of hybrid AC/DC grids, which have the potential to significantly contribute to the energy transition. The paper discusses the lack of knowledge in the market for the design of these grids, and presents a simulation approach to efficiently assemble hybrid networks and analyse them based on an electrical simulation. The authors also address the need to include process-specific characteristics in the planning and analysis of the electrical network, which is why common simulation tools for production processes are included in the approach. This allows economic, ecological, safety-relevant and technical aspects to be integrated into the planning process. The proposed concept is further discussed and planned for validation on the basis of a demonstrator currently under construction

Correlative analysis on InGaN/GaN nanowires: structural and optical properties of self-assembled short-period superlattices

: The influence of self-assembled short-period superlattices (SPSLs) on the structural and optical properties of InGaN/GaN nanowires (NWs) grown by PAMBE on Si (111) was investigated by STEM, EDXS, µ-PL analysis and k·p simulations. STEM analysis on single NWs indicates that in most of the studied nanostructures, SPSLs self-assemble during growth. The SPSLs display short-range ordering of In-rich and In-poor InxGa1-xN regions with a period of 2-3 nm that are covered by a GaN shell and that transition to a more homogenous InxGa1-xN core. Polarization- and temperature-resolved PL analysis performed on the same NWs shows that they exhibit a strong parallel polarized red-yellow emission and a predominantly perpendicular polarized blue emission, which are ascribed to different In-rich regions in the nanostructures. The correlation between STEM, µ-PL and k·p simulations provides better understanding of the rich optical emission of complex III-N nanostructures and how they are impacted by structural properties, yielding the significant impact of strain on self-assembly and spectral emission

Relations between lipoprotein(a) concentrations, LPA genetic variants, and the risk of mortality in patients with established coronary heart disease: a molecular and genetic association study

Background: Lipoprotein(a) concentrations in plasma are associated with cardiovascular risk in the general population. Whether lipoprotein(a) concentrations or LPA genetic variants predict long-term mortality in patients with established coronary heart disease remains less clear. Methods: We obtained data from 3313 patients with established coronary heart disease in the Ludwigshafen Risk and Cardiovascular Health (LURIC) study. We tested associations of tertiles of lipoprotein(a) concentration in plasma and two LPA single-nucleotide polymorphisms ([SNPs] rs10455872 and rs3798220) with all-cause mortality and cardiovascular mortality by Cox regression analysis and with severity of disease by generalised linear modelling, with and without adjustment for age, sex, diabetes diagnosis, systolic blood pressure, BMI, smoking status, estimated glomerular filtration rate, LDL-cholesterol concentration, and use of lipid-lowering therapy. Results for plasma lipoprotein(a) concentrations were validated in five independent studies involving 10 195 patients with established coronary heart disease. Results for genetic associations were replicated through large-scale collaborative analysis in the GENIUS-CHD consortium, comprising 106 353 patients with established coronary heart disease and 19 332 deaths in 22 studies or cohorts. Findings: The median follow-up was 9·9 years. Increased severity of coronary heart disease was associated with lipoprotein(a) concentrations in plasma in the highest tertile (adjusted hazard radio [HR] 1·44, 95% CI 1·14–1·83) and the presence of either LPA SNP (1·88, 1·40–2·53). No associations were found in LURIC with all-cause mortality (highest tertile of lipoprotein(a) concentration in plasma 0·95, 0·81–1·11 and either LPA SNP 1·10, 0·92–1·31) or cardiovascular mortality (0·99, 0·81–1·2 and 1·13, 0·90–1·40, respectively) or in the validation studies. Interpretation: In patients with prevalent coronary heart disease, lipoprotein(a) concentrations and genetic variants showed no associations with mortality. We conclude that these variables are not useful risk factors to measure to predict progression to death after coronary heart disease is established. Funding: Seventh Framework Programme for Research and Technical Development (AtheroRemo and RiskyCAD), INTERREG IV Oberrhein Programme, Deutsche Nierenstiftung, Else-Kroener Fresenius Foundation, Deutsche Stiftung für Herzforschung, Deutsche Forschungsgemeinschaft, Saarland University, German Federal Ministry of Education and Research, Willy Robert Pitzer Foundation, and Waldburg-Zeil Clinics Isny

Are soluble ST2 levels influenced by vitamin D and/or the seasons?

Objective: Cardiovascular disease manifestation and several associated surrogate markers, such as vitamin D, have shown substantial seasonal variation. A promising cardiovascular biomarker, soluble ST2 (sST2), has not been investigated in this regard – we therefore determined if systemic levels of sST2 are affected by seasonality and/or vitamin D in order to investigate their clinical interrelation and usability. Design: sST2 levels were measured in two cohorts involving hypertensive patients at cardiovascular risk, the Styrian Vitamin D Hypertension Trial (study A; RCT design, 8 weeks 2800 IU cholecalciferol daily) and the Ludwigshafen Risk and Cardiovascular Health Study (LURIC; study B; cross-sectional design). Methods: The effects of a vitamin D intervention on sST2 levels were determined in study A using ANCOVA, while seasonality of sST2 levels was determined in study B using ANOVA. Results: The concentrations of sST2 remained unchanged by a vitamin D intervention in study A, with a mean treatment effect (95% confidence interval) of 0.1 (−0.6 to 0.8) ng/mL; P = 0.761), despite a rise in 25(OH)D (11.3 (9.2–13.5) ng/mL; P < 0.001) compared to placebo. In study B, seasonal variations were present in 25(OH)D levels in men and women with or without heart failure (P < 0.001 for all subgroups), while sST2 levels remained unaffected by the seasons in all subgroups. Conclusions: Our study provides the first evidence that systemic sST2 levels are not interrelated with vitamin D levels or influenced by the seasons in subjects at cardiovascular risk

Politik mit dem Einkaufswagen : Unternehmen und Konsumenten als Bürger in der globalen Mediengesellschaft

Forschungsprojekt gefördert durch die DFGEine gegenseitige Durchdringung von Zivilgesellschaft und Markt manifestiert sich in der Politisierung des Konsums und der Selbstinszenierung von Unternehmen als sozial verantwortliche Bürger. Dies wirft grundlegende Fragen zur Neubestimmung von Bürgerschaftskonzepten und zur Erweiterung des Handlungsrepertoires von Protestakteuren in spätmodernen Konsumgesellschaften auf. Dabei fungieren (neue) Medien sowohl als Vermittler unternehmerischen Engagements als auch als Plattform für die Ausbildung neuer Protestformen. Der Band liefert einen Beitrag zur aktuellen Diskussion und versammelt Perspektiven von Wissenschaftlern und Praktikern

Genetic Interactions with Age, Sex, Body Mass Index, and Hypertension in Relation to Atrial Fibrillation: The AFGen Consortium

It is unclear whether genetic markers interact with risk factors to influence atrial fibrillation (AF) risk. We performed genome-wide interaction analyses between genetic variants and age, sex, hypertension, and body mass index in the AFGen Consortium. Study-specific results were combined using meta-analysis (88,383 individuals of European descent, including 7,292 with AF). Variants with nominal interaction associations in the discovery analysis were tested for association in four independent studies (131,441 individuals, including 5,722 with AF). In the discovery analysis, the AF risk associated with the minor rs6817105 allele (at the PITX2 locus) was greater among subjects ≤ 65 years of age than among those > 65 years (interaction p-value = 4.0 × 10-5). The interaction p-value exceeded genome-wide significance in combined discovery and replication analyses (interaction p-value = 1.7 × 10-8). We observed one genome-wide significant interaction with body mass index and several suggestive interactions with age, sex, and body mass index in the discovery analysis. However, none was replicated in the independent sample. Our findings suggest that the pathogenesis of AF may differ according to age in individuals of European descent, but we did not observe evidence of statistically significant genetic interactions with sex, body mass index, or hypertension on AF risk