Semiconducting chalcopyrite nanocrystals based materials for thermoelectric conversion

Cette thèse présente l’étude de nanocristaux semi-conducteurs pour leur intégration dans des dispositifs de conversion thermoélectrique. Ce phénomène permet de générer un courant à partir d’une différence de température entre deux faces, reliées par deux pieds conducteurs de charges. Les matériaux les plus efficaces à température ambiante sont basés sur le tellurure de bismuth Bi2Te3, qui est toxique et coûteux. Une étude théorique et bibliographique, portant sur les grandeurs caractéristiques de la conversion thermoélectrique, est réalisée. Elle permet de déterminer les matériaux d’intérêt en fonction de leur coût et de leur efficacité, que l’on peut optimiser à travers différents paramètres d’influence. La chalcopyrite, CuFeS2, présente des propriétés intéressantes en thermoélectricité, et offre une alternative intéressante aux matériaux classiques, car composée d’éléments abondants et non-toxiques. La synthèse par voie chimique choisie permet de contrôler la composition du matériau, et d’obtenir des nanocristaux de taille contrôlée entre 30 et 50 nm, pour diffuser les phonons dans le matériau et diminuer sa conductivité thermique. La thèse s’oriente autour de l’étude de ces nanocristaux semi-conducteurs de CuFeS2, organisée en deux parties principales.La première partie décrit la synthèse par voie chimique des nanocristaux et leur étude structurale. Deux méthodes de synthèse sont optimisées et permettent de contrôler finement la stœchiométrie du matériau, et d’accéder à des cristaux de différentes tailles et morphologies. Une étude complète de la composition des nanocristaux est réalisée par XPS, EDX et thermogravimétrie. L’étude du matériau par diffraction des rayons X met en évidence l’influence de la composition chimique des nanocristaux, et des conditions de température et de pression sur la phase cristalline du matériau. Une transition de phase de la wurtzite vers la chalcopyrite est décrite.Dans la seconde partie sont étudiées les propriétés thermoélectriques des nanocristaux synthétisés. Leur mise en forme en pieds thermoélectriques monolithiques est décrite, ainsi que l’optimisation de leurs propriétés thermoélectriques à travers trois stratégies. Le matériau obtenu est un conducteur de type n, qui permet la conduction des électrons. Sa conductivité thermique est réduite par nanostructuration. La première stratégie consiste à faire varier la composition des nanocristaux, et plus particulièrement le rapport entre charges cationiques et anioniques, pour modifier le taux de dopage du matériau, et ainsi modifier sa conductivité électrique et son coefficient Seebeck. La seconde voie d’amélioration consiste à remplacer les ligands isolants présents après la synthèse des nanocristaux par des ligands courts et conducteurs, pour augmenter la conductivité électrique du matériau. Enfin, des nanoparticules métalliques d’argent, d’étain et de cuivre sont introduites en mélange avec les nanocristaux afin d’augmenter la conductivité électrique du matériau nanocomposite ainsi créé.Cette thèse apporte des éléments de compréhension entre la structure et la composition de matériaux ternaires et leurs propriétés thermoélectriques, et permet d’envisager une amélioration de leurs performances. Les matériaux optimisés présentent des efficacités comparables aux résultats de la littérature pour cette famille de matériaux, notamment autour de la température ambiante. A travers une combinaison efficace des facteurs d’influence étudiés, ces efficacités pourront être dépassées lors de futurs travaux, et le matériau intégré à un dispositif de conversion thermoélectrique couplé à une cellule photovoltaïque, pour la conversion de l’énergie solaire par les deux phénomènes.This thesis presents the studies made on semiconducting nanocrystals, to be integrated in thermoelectric generators. Thermoelectricity generates a current through a temperature difference between two faces, connected by thermoelectric legs which conduct the charges. Nowadays, the most efficient materials at room temperature contains tellurium, which is toxic and expansive due to its scarcity. A study on theory and literature is carried to understand the underlying phenomena which help us explain the thermoelectric conversion. The potentially interesting materials are selected for their cost and efficiency, tunable by varying different parameters. Chalcopyrite, of formula CuFeS2, presents promising properties for thermoelectricity, and offers an interesting way to replace classic materials as a non-toxic earth-abundant substitute. The chemical synthesis allows to control the composition of the material and to obtain 30 to 50 nm sized nanocrystals, able to scatter phonons and diminish the thermal conductivity of the material as a consequence. The thesis is describing the study of these semiconducting CuFeS2 nanocrystals, and is divided in two main parts.The first part describes the chemical synthesis of the nanocrystals and the characterization of their structure. Two ways of synthesis are developed and optimized, allowing to control the stoichiometry of the material, and to obtain crystals of different sizes and shapes. A complete study of the composition of the nanocrystals is made by XPS, EDX and thermogravimetric analysis. The study of the material by X-ray diffraction shows that the chemical composition of the nanocrystals, as well as the temperature and the pressure, have an influence on their crystalline phase. A phase transition from the wurtzite phase to the chalcopyrite phase is described.In the second part, are studied the thermoelectric properties of the nanocrystals. Their preparation as solid materials is described. The improvement made on their efficiency is following three main paths. The obtained material is a n type conductor, which means it carries electrons. Its thermal conductivity is reduced due to the nanostructuration. The first strategy consists in varying the composition of the nanocrystals, and especially the ratio between positive and negative charges, carried by ions, to modify the electrical conductivity and Seebeck coefficient of the material through doping. The second way of improvement is by replacing the native insulating ligands of the nanocrystals by short inorganic conducting ones, to increase the electrical properties of the material. Finally, metallic nanoparticles, of silver, tin and copper, are blended with the nanocrystals to improve the electrical conductivity of the resulting nanocomposite material.This thesis helps one to understand the relation between structure, composition and thermoelectrical properties of ternary semiconducting materials. It is possible to think of ways of improvement for the studied materials. Our best results are state of the art for this family of materials, especially around room temperature. There is room for improvement, with a proper combination of the studied parameters. During a future work, the optimized material could be integrated to a thermoelectric - photovoltaic device, for conversion of the solar energy through the two phenomena

Matériaux à base de nanocristaux semi-conducteurs de chalcopyrite pour la conversion thermoélectrique

This thesis presents the studies made on semiconducting nanocrystals, to be integrated in thermoelectric generators. Thermoelectricity generates a current through a temperature difference between two faces, connected by thermoelectric legs which conduct the charges. Nowadays, the most efficient materials at room temperature contains tellurium, which is toxic and expansive due to its scarcity. A study on theory and literature is carried to understand the underlying phenomena which help us explain the thermoelectric conversion. The potentially interesting materials are selected for their cost and efficiency, tunable by varying different parameters. Chalcopyrite, of formula CuFeS2, presents promising properties for thermoelectricity, and offers an interesting way to replace classic materials as a non-toxic earth-abundant substitute. The chemical synthesis allows to control the composition of the material and to obtain 30 to 50 nm sized nanocrystals, able to scatter phonons and diminish the thermal conductivity of the material as a consequence. The thesis is describing the study of these semiconducting CuFeS2 nanocrystals, and is divided in two main parts.The first part describes the chemical synthesis of the nanocrystals and the characterization of their structure. Two ways of synthesis are developed and optimized, allowing to control the stoichiometry of the material, and to obtain crystals of different sizes and shapes. A complete study of the composition of the nanocrystals is made by XPS, EDX and thermogravimetric analysis. The study of the material by X-ray diffraction shows that the chemical composition of the nanocrystals, as well as the temperature and the pressure, have an influence on their crystalline phase. A phase transition from the wurtzite phase to the chalcopyrite phase is described.In the second part, are studied the thermoelectric properties of the nanocrystals. Their preparation as solid materials is described. The improvement made on their efficiency is following three main paths. The obtained material is a n type conductor, which means it carries electrons. Its thermal conductivity is reduced due to the nanostructuration. The first strategy consists in varying the composition of the nanocrystals, and especially the ratio between positive and negative charges, carried by ions, to modify the electrical conductivity and Seebeck coefficient of the material through doping. The second way of improvement is by replacing the native insulating ligands of the nanocrystals by short inorganic conducting ones, to increase the electrical properties of the material. Finally, metallic nanoparticles, of silver, tin and copper, are blended with the nanocrystals to improve the electrical conductivity of the resulting nanocomposite material.This thesis helps one to understand the relation between structure, composition and thermoelectrical properties of ternary semiconducting materials. It is possible to think of ways of improvement for the studied materials. Our best results are state of the art for this family of materials, especially around room temperature. There is room for improvement, with a proper combination of the studied parameters. During a future work, the optimized material could be integrated to a thermoelectric - photovoltaic device, for conversion of the solar energy through the two phenomena.Cette thèse présente l’étude de nanocristaux semi-conducteurs pour leur intégration dans des dispositifs de conversion thermoélectrique. Ce phénomène permet de générer un courant à partir d’une différence de température entre deux faces, reliées par deux pieds conducteurs de charges. Les matériaux les plus efficaces à température ambiante sont basés sur le tellurure de bismuth Bi2Te3, qui est toxique et coûteux. Une étude théorique et bibliographique, portant sur les grandeurs caractéristiques de la conversion thermoélectrique, est réalisée. Elle permet de déterminer les matériaux d’intérêt en fonction de leur coût et de leur efficacité, que l’on peut optimiser à travers différents paramètres d’influence. La chalcopyrite, CuFeS2, présente des propriétés intéressantes en thermoélectricité, et offre une alternative intéressante aux matériaux classiques, car composée d’éléments abondants et non-toxiques. La synthèse par voie chimique choisie permet de contrôler la composition du matériau, et d’obtenir des nanocristaux de taille contrôlée entre 30 et 50 nm, pour diffuser les phonons dans le matériau et diminuer sa conductivité thermique. La thèse s’oriente autour de l’étude de ces nanocristaux semi-conducteurs de CuFeS2, organisée en deux parties principales.La première partie décrit la synthèse par voie chimique des nanocristaux et leur étude structurale. Deux méthodes de synthèse sont optimisées et permettent de contrôler finement la stœchiométrie du matériau, et d’accéder à des cristaux de différentes tailles et morphologies. Une étude complète de la composition des nanocristaux est réalisée par XPS, EDX et thermogravimétrie. L’étude du matériau par diffraction des rayons X met en évidence l’influence de la composition chimique des nanocristaux, et des conditions de température et de pression sur la phase cristalline du matériau. Une transition de phase de la wurtzite vers la chalcopyrite est décrite.Dans la seconde partie sont étudiées les propriétés thermoélectriques des nanocristaux synthétisés. Leur mise en forme en pieds thermoélectriques monolithiques est décrite, ainsi que l’optimisation de leurs propriétés thermoélectriques à travers trois stratégies. Le matériau obtenu est un conducteur de type n, qui permet la conduction des électrons. Sa conductivité thermique est réduite par nanostructuration. La première stratégie consiste à faire varier la composition des nanocristaux, et plus particulièrement le rapport entre charges cationiques et anioniques, pour modifier le taux de dopage du matériau, et ainsi modifier sa conductivité électrique et son coefficient Seebeck. La seconde voie d’amélioration consiste à remplacer les ligands isolants présents après la synthèse des nanocristaux par des ligands courts et conducteurs, pour augmenter la conductivité électrique du matériau. Enfin, des nanoparticules métalliques d’argent, d’étain et de cuivre sont introduites en mélange avec les nanocristaux afin d’augmenter la conductivité électrique du matériau nanocomposite ainsi créé.Cette thèse apporte des éléments de compréhension entre la structure et la composition de matériaux ternaires et leurs propriétés thermoélectriques, et permet d’envisager une amélioration de leurs performances. Les matériaux optimisés présentent des efficacités comparables aux résultats de la littérature pour cette famille de matériaux, notamment autour de la température ambiante. A travers une combinaison efficace des facteurs d’influence étudiés, ces efficacités pourront être dépassées lors de futurs travaux, et le matériau intégré à un dispositif de conversion thermoélectrique couplé à une cellule photovoltaïque, pour la conversion de l’énergie solaire par les deux phénomènes

Synthesis of Semiconductor Nanocrystals, Focusing on Nontoxic and Earth-Abundant Materials

International audienceWe review the synthesis of semiconductor nanocrystals/colloidal quantum dots in organic solvents with special emphasis on earth-abundant and toxic heavy metal free compounds. Following the Introduction, section 2 defines the terms related to the toxicity of nanocrystals and gives a comprehensive overview on toxicity studies concerning all types of quantum dots. Section 3 aims at providing the reader with the basic concepts of nanocrystal synthesis. It starts with the concepts currently used to describe the nucleation and growth of monodisperse particles and next takes a closer look at the chemistry of the inorganic core and its interactions with surface ligands. Section 4 reviews in more detail the synthesis of different families of semiconductor nanocrystals, namely elemental group IV compounds (carbon nanodots, Si, Ge), III–V compounds (e.g., InP, InAs), and binary and multinary metal chalcogenides. Finally, the authors’ view on the perspectives in this field is given

Direct Synthesis of Highly Conductive tert-Butylthiol-Capped CuInS2 Nanocrystals

International audiencetert-butylthiol (tBuSH) is used as the sulfur source, surface ligand and co-solvent in the synthesis of CuInS2 nanocrystals (NCs). The presented method gives direct access to short-ligand-capped NCs without post-synthetic ligand exchange. The obtained 5nm CuInS2 NCs crystallize in the cubic sphalerite phase with space group F-43m and a lattice parameter a=5.65 angstrom. Their comparably large optical and electrochemical band gap of 2.6-2.7eV is attributed to iodine incorporation into the crystal structure as reflected by the composition Cu1.04In0.96S1.84I0.62 determined by EDX. Conductivity measurements on thin films of the tBuSH-capped NCs result in a value of 2.5(.)10(-2)Sm(-1), which represents an increase by a factor of 400 compared to established dodecanethiol-capped CuInS2 NCs

CuFeS2 nanocrystals composite with Sn nanoparticles as heavy metal-free thermoelectrics

International audienceThanks to their robustness and simple design, thermoelectric generators are interesting candidates for microscale energy harvesting applications. However current room temperature thermoelectrics based on heavy elements such PbTe or Bi2Te3 would preferably be replaced by more abundant, eco-friendly and low cost materials for use in widespread applications such as internet of things. CuFeS2 is an interesting semi-conductor in this scope. It shows high Seebeck and easy doping affording good n-type conduction. The too high thermal conductivity in bulk can be reduced in nanostructured pellets from pressed nanopowders. Here we describe nanocomposites made of CuFeS2 colloidal nanocrystals. Grown in organic solvents, the nanocrystals present a surface/core gap in chemical composition that can be tuned by non-stoichiometric conditions in synthesis, or by post synthesis surface treatment of nanocrystals in solution. The nanocrystals are then mixed with Sn nanoparticles for additional surface doping and hot-pressed into pellets. The nanocomposite pellets show a 5 times decrease in thermal conductivity down to 0.8W/m/K compared to bulk chalcopyrite, while electrical conductivity is maintained above 50S/cm. Perspectives of improvements using anisotropic nanocrystals in the composites will be discussed

Investigating the Nucleation and Growth of Quaternary Cu2ZnSnS4Nanocrystals

International audienc

Growth Mechanism and Surface State of CuInS2 Nanocrystals Synthesized with Dodecanethiol

International audienc

Synthesis of Hybrid Colloidal Nanoparticles for a Generic Approach to 3D Electrostatic Directed Assembly: Application to Anti-Counterfeiting

International audience/ +33(0)5.61.55.96.72 Highlights * Versatile synthesis of hybrid colloidal nanoparticles dispersed in apolar solvents * Nanoxerography of hybrid nanoparticles systematically lead to 3D patterns * 3D hybrid assembly approach enhanced the nanoparticle original functionalitie

Growth Mechanism and Surface State of CuInS₂ Nanocrystals Synthesized with Dodecanethiol

Ternary metal chalcogenide nanocrystals (NCs) offer exciting opportunities as novel materials to be explored on the nanoscale showing optoelectronic properties tunable with size and composition. CuInS₂ (CIS) NCs are the most widely studied representatives of this family as they can be easily prepared with good size control and in high yield by reacting the metal precursors (copper iodide and indium acetate) in dodecanethiol (DDT). Despite the widespread use of this synthesis method, both the reaction mechanism and the surface state of the obtained NCs remain elusive. Here, we perform in situ X-ray diffraction using synchrotron radiation to monitor the pre- and postnucleation stages of the formation of CIS NCs. SAXS measurements show that the reaction intermediate formed at 100 °C presents a periodic lamellar structure with a characteristic spacing of 34.9 Å. WAXS measurements performed after nucleation of the CIS NCs at 230 °C demonstrate that their growth kinetics depend on the degree of precursor conversion achieved in the initial stage at 100 °C. NC formation requires the cleavage of S–C bonds. We reveal by means of combined 1D and 2D proton and carbon NMR analyses that the generated dodecyl radicals lead to the formation of a new thioether species R–S–R. The latter is part of a ligand double layer, which consists of dynamically bound dodecanethiolate ligands as well as of head-to-tail bound R–S–R molecules. This ligand double layer and a high ligand density (3.6 DDT molecules per nm²) are at the origin of the apparent difficulty to functionalize the surface of CIS NCs obtained with the DDT method