Surface Plasmon Enhanced Photoluminescence of Rhodamine 6G on Au Nanoparticles 2D Array: Temperature Effects

Influence of temperature on the photoluminescence of rhodamine 6G deposited on 2D array of the gold nanoparticles was studied in the temperature range 78–278 K. The factor of surface plasmonic enhancement of rhodamine luminescence was found to decrease monotonically with increasing temperature. Electron-phonon scattering and thermal expansion of the gold nanoparticles were considered as two competing physical mechanisms of the temperature dependence of plasmonic enhancement factor. The calculations showed the significant prevalence of the electron-phonon scattering that causes the temperature induced decrease of plasmonic enhancement of rhodamine 6G luminescence observed

Surface Plasmon Enhanced Photoluminescence of Rhodamine 6G on Au Nanoparticles 2D Array: Temperature Effects

Influence of temperature on the photoluminescence of rhodamine 6G deposited on 2D array of the gold nanoparticles was studied in the temperature range 78–278 K. The factor of surface plasmonic enhancement of rhodamine luminescence was found to decrease monotonically with increasing temperature. Electron-phonon scattering and thermal expansion of the gold nanoparticles were considered as two competing physical mechanisms of the temperature dependence of plasmonic enhancement factor. The calculations showed the significant prevalence of the electron-phonon scattering that causes the temperature induced decrease of plasmonic enhancement of rhodamine 6G luminescence observed

Energy Transfer in Polystyrene Nanoparticles with Encapsulated 2,5-Diphenyloxazole

As the first step to design nanosystems for X-ray excited sensitising of singlet oxygen, nanoparticles of polystyrene (PS NP) and polystyrene with encapsulated diphenyloxazole molecules (PS-PPO NP) were synthesized. Inside the PS-PPO NP, the electronic excitation energy transfer from polystyrene matrix to encapsulated PPO molecules takes place; efficiency of such transfer was roughly estimated to be about 0.37. X-ray stimulated luminescence of PS-PPO NP was registered

The spectral manifistation of the new luminescent styryl dyes photostability and phototoxic influence on the DNA

У роботі запропоновано методи спектральних досліджень фотостабільності та фото- токсичного впливу люмінесціюючих зондів-барвників на ДНК. Досліджено спектри оптичного поглинання, флюоресценції та фосфоресценції нових стирилових барвників та систем ДНК+барвник. Спектри оптичного поглинання досліджуваних сполук реєструвалися під час опромінювання зразків цих речовин видимим світлом. У роботі аналізуються результати цих експериментів, проведені на низці барвників. Зафіксовано зміни оптичної густини D розчинів систем ДНК+барвник на ділянці спектра 250+300 нм (що відповідає першому електронному переходу в ДНК) та 370+650 нм (що відповідає першому електронному переходу в молекулах барвників). Динаміка D(t) не є монотонною. Показано, що бавники Mn-Styr ma Di-Styr-30 є фотохімічно безпечними для ДНК; ці барвники є більш фотостабільними у зв 'язаному з ДНК стані, ніж: у вільному. Барвники Di-Styr-24 ma Dst-MdO, на відміну від попередніх, проявляють невеликий фототоксичний вплив на ДНК. Пропонуються версії щодо можливих механізмів фотогтокичності (та фотостабільності).The spectral investigation methods of the phenomena of luminescent dye probes photostability and phototoxic influence on the DNA were proposed. The optical absorption, fluorescence and phosphorescence spectra of the samples of the newest investigated styryl dyes and the systems DNA +dye were studied. The optical absorption spectra of the samples of these compounds were measured under the irradiation of these samples by visible light. The results of the investigations carried out on a number of dyes were analyzed and discussed. The changes of optical density D value in wavelength regions 250+300 nm (that corresponds to the DNA first electronic transition) and 370+650 nm (that corresponds to a dye electronic transition) of the DNA+dye solutions were fixed. The dynamics ofD(t) was not monotonous. It was shown the Mn-Styr and Di-Styr-30 dyes are photochemically safe for the DNA; these dyes bound to the DNA are more photostable than in free state. The Di-Styr-24 and Dst-MdO dyes show slight phototoxic effect on the DNA. The versions of possible phototoxicity (and photostability) mechanisms are proposed

Сенсорні системи з оптичним відгуком

This paper is a review of the scientific works of the co-authors. In the paper, the basic principles of action of sensor systems with optical response of two types are considered. In particular, two spectroscopic technologies for probing some objects or events in non-living (synthetic) or biological environments are considered. In the first part of the work, sensor technologies related to the use of probes with optical response specially introduced into the sensor system are analyzed. As a rule, these probes are specially developed systems, the spectral properties of which change significantly under interaction with the object of probing. In the first part of the work, sensors of the first type are considered. In particular, the main ideas used in this type of sensors are given and specific examples of the use of such sensors are analyzed: specially created molecules that have a low fluorescence quantum yield due to a significant number of mechanical intramolecular degrees of freedom. The intercalation of such probes to large biomolecules leads to a change in the spectral characteristics of these probes, in particular, to a significant increase in fluorescence (up to 1000 times). The case of two-photon absorption of molecular probes in the transparency window of biological tissues is examined. Semiconductor and metal nanoparticles whose absorption and fluorescence spectra depend on their sizes were also proposed as probes of the first type (as sensors of elastic vibrations of the environment).The second part of the paper is devoted to the mechanisms of autosensing (the case when the medium's own optical centers are used to detect processes occurring in biological or synthetic systems). The main ideas that underlie the operation of sensors with optical response of this type were analyzed, and examples of such use were also given. In particular, the use of the own spectral properties of biomacromolecules and some coenzymes for changes in the external environment is considered. The use of the optical response of synthetic macromolecules on the value of their molecular weight was also analyzed. Pages of the article in the issue: 180 - 183 Language of the article: UkrainianУ даній роботі, що має реферативний характер, розглянуто основні принципи дії сенсорних систем з оптичним відгуком двох типів. Зокрема, розглянуто дві спектроскопічні технології для зондування деяких об'єктів або подій у неживих (синтетичних) або біологічних середовищах. У першій частині роботи розглянуто сенсорні технології, пов’язані з використанням спеціально введених у сенсорну систему зондів з оптичним відгуком. Як правило, ці зонди є спеціально створеними системами, спектральні властивості яких істотно змінюються при взаємодії з об’єктом зондування. Друга частина роботи присвячена застосуванню механізмів аутосенсорики (випадку, коли застосовуються власні оптичні центри середовища для детекції процесів, що відбуваються в біологічних чи синтетичних системах)

N-alkylaryl styrylcyanine dyes as fluorescent probes for nucleic acids detection

Aim. To synthesize and characterize a series of N-alkylaryl benzothiazole styrylcyanine dyes as potential fluorescent probes for nucleic acids (NA) detection. Methods. Synthesis, absorption and fluorescence spectroscopy, gel electrophoresis. Results. The modification of N-alkyl styrylcyanine by variation of aromatic moieties insignificantly affected its inherent fluorescent properties. Weakly fluorescent in an unbound state, the dyes noticeably increased their emission upon binding to dsDNA/RNA (up to 83-fold for the derivative with N-alkylbenzylamine group (Sbt1) complexed with dsDNA: with a binding constant (Kb) of 5.0×104 M⁻¹, detection limit of dsDNA in solution of 6.2×10⁻⁷ Mbp (0.4 µg)). When bound to dsDNA, styrylcyanines have moderate quantum yields (up to ~22 %). The variation of structure of the terminal aromatic group allowed to discriminate between dsDNA and RNA: the fluorescence of the Sbt2 dye with the N-alkylphenantroline group increased 14 and 55-fold, respectively. A higher discernibility of post-electrophoretic staining at low DNA concentrations (3.6 ng/lane) by the Sbt3 dye with the N-alkyldipyridyl group was observed compared to the commonly used ethidium bromide. Conclusions. Due to the sensitivity of novel styrylcyanines to NA in solution and in gel electrophoresis, they could be proposed as photostable, low-toxic and inexpensive fluorescent probes for laboratory use.Мета. Синтезувати і охарактеризувати у якості флуоресцентних зондів на нуклеїнові кислоти (НК) серію нових N-алкіларил функціоналізованих бензтіазол стирилціанінових барвників. Методи. Синтез, флуоресцентна і абсорбційна спектроскопія, метод гель-електрофорезу. Результати. Різні термінальні арильні групи в N-алкіл позиції барвника незначно впливають на його флуоресцентні властивості. Барвники, що мають слабку флюоресценцію у вільному стані, значно підвищують емісію при зв'язуванні з длДНК / РНК (до 83 раз при зв'язуванні Sbt1 з N-алкілбензиламінною групою з ДНК, його константа зв'язування (Kb) – 5.0×104 M⁻¹, межа визначення длДНК в розчині – 6.2×10⁻⁷ М п.о. (0.4 µg)). У комплексі з ДНК квантові виходи стирилціанінів є середніми (до ~22%). Структура термінальної ароматичної групи в N-заміснику може визначати здатність барвника відрізняти длДНК від РНК, наприклад у Sbt2 з N-алкілфенантроліновою групою емісія зростає в 14 і 55 рази відповідно. Показано, що пост-електрофоретичне забарвлення низької концентрації ДНК (3.6 нг/лінія) за допомогою барвника Sbt3 з N-алкілдіпірідильною групою дає більш чітку візуалізацію у порівнянні з широко використовуваним бромистим етидієм. Висновки. Завдяки чутливості нових стирилціанінів до НК в розчині і при гель-електрофорезі, вони можуть бути запропоновані в якості фотостабільних низькотоксичних недорогих флуоресцентних зондів для рутинних лабораторних експериментів.Цель. Синтезировать и охарактеризовать в качестве флуоресцентных зондов для определения нуклеиновых кислот (НК) серию N-алкиларил функционализированых бензтиазол стирилцианиновых красителей. Методы. Синтез, флуоресцентная и абсорбционная спектроскопия, метод гель-электрофореза. Результаты. Различные терминальные арильные группы в N-алкил положении красителя незначительно влияют на его флуоресцентные свойства. Слабо флуоресцирующие в свободном состоянии, красители значительно повышают эмиссию при связывании с дцДНК/РНК (до 83 раз при связывании Sbt1 с N-алкилбензиламинной группой с ДНК, его константа связывания (Kb) – 5.0×104 M⁻¹, предел определения дцДНК в растворе – 6.2×10⁻⁷ М п.о. (0.4 µg)). В комплексе с ДНК квантовые выходы стирилцианинов средние (до ~22 %). Вариация ароматического N-терминальных заместителя может придать красителю способность различать определенные типы НК; так, для Sbt2, содержащего N-алкилфенантролиновую группу, наблюдается увеличение флуоресцентнции в 14 и 55 раз соответственно. Показано, что пост-электрофоретическое окрашивание низких концентраций ДНК (3.6 нг/линия) с помощью красителя Sbt3 с N-алкилдипиридильной группой дает более четкую визуализацию по сравнению с широко используемым бромистым этидием. Выводы. Благодаря чувствительности новых стирилцианинов к НК в растворе и при гель-электрофорезе, они могут быть предложены в качестве фотостабильных низкотоксичных недорогих флуоресцентных зондов для рутинных лабораторных экспериментов

Towards the anti-fibrillogenic activity of phthalocyanines with out-of-plane ligands: correlation with self-association proneness

Aim. The activity of five hafnium phthalocyanines containing out-of-plane ligands as inhibitors of reaction of insulin fibril formation is studied and correlation between their inhibitory properties and tendency to self-association is discussed. Methods. Fluorescence and absorption spectroscopy. Results. For the complexes with weak proneness to self-association PcHfDbm2, PcHfPyr2, and PcHfBtfa2 the values of inhibitory activity were estimated as 60–73 %. For phthalocyanines with the pronounced tendency to self-association PcHfPiromelit and PcHfCl2 the noticeably higher inhibitory activity values (about 95 %) were shown. In the presence of native or fibrilar insulin the destruction of self-associates of metal complex occurs in buffer pH 7.9, Besides upon the conditions of insulin fibrillization reaction (0.1 M HCl) phthalocyanines exist predominantly as monomers. Conclusions. The phthalocyanines with out-of-plane ligands with higher tendency to self-association have shown higher inhibitory activity in the insulin fibril formation comparing with the poorly aggregated metal complexes. At the same time low-order self-associates are not involved directly in the mechanism of inhibition of insulin fibrillization and the phthalocyanines bind with protein in monomeric form. Tendency of phthalocyanines to self-association in aqueous media seems to be an «indicator» of their proneness to stack with protein aromatic amino-acids and thus of anti-fibrilogenic properties.Мета. Дослідити активність п’яти фталоціанінів гафнію, що містять позаплощинні ліганди як інгібітори реакції фібрилоутворення інсуліну, та встановити кореляцію між інгібіторними властивостями фталоціанінів і їхньою схильністю до самоасоціації. Методи. Флуоресцентна спектроскопія і спектроскопія електронного поглинання. Результати. Для комплексів PcHfDbm2, PcHfPyr2 і PcHfBtfa2, які практично не утворюють агрегатів у водному буфері, інгібіторна активність становить 60–73 %. Фталоціаніни PcHfPiromelit і PcHfCl2 з високою схильністю до утворення агрегатів практично повністю пригнічують формування амілоїдних фібрил інсуліну (інгібіторна активність приблизно 95 %). У водному буфері за присутності мономерного або фібрилярного інсуліну відбувається руйнування агрегатів металокомплексів. Крім того, за умов проведення реакції фібрилізації інсуліну (0,1 М HCl) фталоціаніни існують переважно у вигляді мономерів. Висновки. Фталоціаніни з позаплощинними лігандами з тенденцією до самоасоціації демонструють вищу інгібувальну активність у реакції фібрилізації інсуліну порівняно з металокомплексами, які агрегують гірше. Фталоціанінові самоасоціати низького порядку безпосередньо не залучені до механізму інгібування агрегатоутворення інсуліну, тобто фталоціанін зв’язується з білком у мономерній формі. Тенденцію до самоасоціації фталоціані- нів у водному середовищі можна розглядати як «індикатор» їхньої схильності до взаємодії з ароматичними амінокислотами і, отже, як показник їхньої антифібрилогенної активності.Цель. Исследовать активность пяти фталоцианинов гафния, содержащих внеплоскостные лиганды в качестве ингибиторов реакции фибриллообразования инсулина, и установить корреляцию между их ингибиторными свойствами и склонностью к самоассоциации. Методы. Флуоресцентная спектроскопия и спектроскопия электронного поглощения. Результаты. Для комплексов PcHfDbm2, PcHfPyr2 и PcHfBtfa2, практически не образующих агрегатов в водном буфере, ингибиторная активность составляет 60–73 %. Фталоцианины PcHfPiromelit и PcHfCl2 с высокой склонностью к образованию агрегатов практически полностью подавляют формирование амилоидных фибрилл инсулина (ингибиторная активность около 95 %). В водном буфере в присутствии мономерного или фибриллярного инсулина происходит разрушение агрегатов металлокомплексов. Кроме того, в условиях проведения реакции фибриллизации инсулина (0,1 М HCl) фталоцианины существуют преимущественно в виде мономеров. Выводы. Фталоцианины с внеплоскостными лигандами с тенденцией к самоассоциации демонстрируют высокую ингибирующую активность в реакции фибриллизации инсулина по сравнению с металлокомплексами, агрегирующими хуже. Фталоцианиновые самоассоциаты низкого порядка непосредственно не вовлечены в механизм ингибирования агрегатообразования инсулина, т. е. фталоцианин связывается с белком в мономерной форме. Тенденцию к самоассоциации фталоцианинов в водной среде можно рассматривать как «индикатор» их склонности ко взаимодействию с ароматическими аминокислотами и, следовательно, как показатель их антифибриллогенной активности

Design of functionalized b-ketoenole derivatives as efficient fluorescent dyes for detection of amyloid fibrils

The self-association of proteins into insoluble filamentous aggregates - amyloid fibrils - is associated with a range of protein deposition disorders. With the aim of developing fluorescent probes sensitive to amyloid aggregates, a new series of derivatives of (2Z,5Z,7E)-6-hydroxy-2-(alkylamino)-8-arylocta-2,5,7-trien-4-one dyes was synthesized. These dyes are less sensitive to native amyloidogenic proteins, such as insulin or lysozyme, while they have the ability to exhibit a pronounced fluorescence response in the presence of amyloid fibrils of these proteins depending on the structure of the dye tail groups. The dyes associated with the fibrils show green-yellow emission (495-540 nm) and rather large Stokes shift values (68-125 nm). Upon binding to the fibrils, the fluorescence quantum yields of the dyes could increase by a hundred times up to 0.18-0.47, and the fluorescence intensity decay time strongly enhances up to 0.9-1.3 ns. These features make ketoenoles attractive as probes for the detection of amyloid fibrils; besides, the efficiency of these dyes for real-time monitoring of the kinetics of protein aggregation is shown. The best sensing properties were shown by dyes 2 and 9 bearing short amino tail groups (correspondingly 2-methoxyethyl and 2-hydroxyethyl) and a 4-substituted phenyl moiety at the other end of the ketoenole backbone