Reuse of ancient megalithics monuments during Metal Ages: the dolmen of Serrinha (Monforte, Portugal).

The set of funerary megalithic monuments in the Alentejo region (Portugal) presents a great variety in its architectures, but also in their uses and reuses. Although often undocumented (in the case of ancient excavations), the collections in the Museums prove their use between the Neolithic Age and at least the Iron Age. The Dolmen of Serrinha (Monforte) recently excavated by the signatories, is a good example of the reuse of necropolis spaces during Metal Ages

Carta Arqueológica de Monforte: primeiros dados

O concelho de Monforte não possui um documento-síntese do património arqueológico que permita uma leitura de conjunto da ocupação humana do território. A sua ausência dificulta qualquer processo de control territorial de sítios, no sentido de se tomarem medidas que minimizem eventuais impactos negativos sobre o património. Estes impactos só poderão ser evitados com uma política de inventariação tendencialmente exaustiva, em paralelo com acções individuais ou colectivas de sensibilização da população para bens que são do domínio comum. O Projecto de Carta Arqueológica, em curso desde 2011, surge na continuidade de um projecto anterior “Levantamento Arqueológico do concelho de Monforte (LACOM)”, desenvolvido por uma das signatárias (PM). Apresentam-se agora os primeiros resultados dos trabalhos realizados nos dois primeiros anos do projecto, assim como as metodologias adoptadas. De realçar que este trabalho permitiu identificar um conjunto significativo de novos sítios arqueológicos, sobretudo da Pré-História recente

New photochemical cross coupling reactions to prepare carboxylic anhydrides from aldehydes and alcohols

Trabalho Final de Mestrado Integrado, Ciências Farmacêuticas, Universidade de Lisboa, Faculdade de Farmácia, 2017Anhydrides are important organic compounds, applied in pharmaceutical sciences to a number of processes during drug production and synthesis of peptides. Furthermore, these compounds have been displaying an increasing interest and applicability in the development of new drug delivery systems. Thus, it is important to find an effective method for the synthesis of anhydrides, that is both green and economic. In this work, a metal-free oxidative cross-coupling process for the synthesis of anhydrides from aldehydes or benzylic alcohols is presented. The aldehydes or alcohols were oxidized in situ into their corresponding acyl chlorides, using the sun light as an activator. The acyl chloride was then reacted with the corresponding carboxylic acid, in the presence of triethylamine to give the desired anhydride. All reagents applied in this method are green and readily available and are used in an optimal stoichiometric ratio. Using aldehydes, it was possible to obtain a number of aromatic and aliphatic symmetric anhydrides, in good yields. Regarding the use of alcohols, this study focused on determining the optimal reaction conditions and afterwards it was possible to obtain one product in good yield. The method has a general applicability, being a selective, economical and green alternative for the synthesis of anhydrides.Os anidridos são compostos orgânicos, bastante utilizados pela sua maior reatividade, comparativamente à dos ácidos carboxílicos, estando presentes em vários tipos de reações, tais como condensação, esterificação, entre outras. No setor farmacêutico, estes compostos apresentam diversas aplicações, em múltiplos processos da produção de fármacos e síntese de péptidos. Uma área em que o seu interesse tem, também, crescido ultimamente é no desenvolvimento de novos sistemas de libertação de fármacos. Tendo em conta a sua importância e aplicação, vários métodos de síntese destes compostos têm sido desenvolvidos ao longo dos anos, com o objetivo de chegar a uma alternativa eficiente e económica, que possa ser aplicada a um largo espetro de reagentes. Os métodos clássicos para a síntese de anidridos envolvem o tratamento de ácidos carboxílicos com um agente acilante. Este último vai ativar o grupo carbonilo, permitindo o ataque por outros nucleófilos. É comum que se utilizem cloretos de acilo como reagentes primários desta reação. Uma alternativa a este processo é a combinação de ácidos carboxílicos com um forte agente desidratante. No entanto, os processos acima mencionados apresentam algumas desvantagens, tais como o emprego de reagentes tóxicos e/ou caros e a necessidade de decorrerem em condições extremas e utilizarem agentes catalisadores. Para além disso, os seus rendimentos são baixos e os produtos obtidos apresentam uma elevada instabilidade, sendo necessário um processamento dos produtos que pode ser extenso. Todas estas características limitam a sua aplicabilidade em processos de larga escala e têm levado à busca pelo desenvolvimento de novos métodos. Como forma de ultrapassar as limitações referidas, têm surgido várias metodologias inovadoras, que incluem o uso de catalisadores metálicos ou de reações fotoredox com luz visível. Atualmente, uma alternativa que está a ganhar cada vez mais destaque prende-se com a substituição dos ácidos carboxílicos e derivados como reagentes primários por aldeídos e álcoois, pela sua maior disponibilidade. Vários métodos têm sido propostos nesta linha de procedimento, podendo ou não recorrer a metais catalisadores. No entanto apresentam algumas desvantagens, tais como o baixo número de produtos obtidos, uma vez que apenas um determinado espetro de aldeídos aromáticos é compatível com este processo de síntese. Os rendimentos obtidos não são, também, tão elevados quanto o desejável. Neste trabalho, é proposto um novo procedimento para a síntese de anidridos a partir de aldeídos e álcoois, utilizando a radiação solar como catalisador. O método em questão foi baseado em estudos anteriores e está dividido em dois passos sequenciais, sendo iniciado pela oxidação do aldeído ou do álcool através do ácido tricloroisocianúrico, em diclorometano e à temperatura ambiente. Após a ativação pela luz solar, é possível obter um cloreto de acilo no final do primeiro passo. De seguida, procede-se à adição do ácido carboxílico correspondente e de trietilamina a 0 ºC, o que leva à síntese do anidrido simétrico com bom rendimento. Apesar de nos estudos anteriores ainda não se ter estabelecido o mecanismo pelo qual se rege a reação, é feita uma proposta neste trabalho. Assim, sugere-se que o processo se inicie com a conversão do aldeído num cloreto de acilo, através da oxidação pelo TCCA, que segue um mecanismo radicalar catalisado pela luz solar. No segundo passo da reação, dá-se o ataque nucleofílico do cloreto de acilo pelo ácido carboxílico, previamente ativado pela trietilamina. No caso dos álcoois, supõe-se que o mecanismo seja o mesmo que o proposto para os aldeídos, sendo necessário a conversão prévia do álcool primário num aldeído, pela formação de um hipoclorito. O estudo iniciou-se com a utilização de aldeídos como reagentes primários, aplicando as condições ótimas de reação, determinadas num estudo simultâneo. Foram utilizados vários tipos de aldeídos, tanto aromáticos como alifáticos, de forma a determinar-se o campo de aplicação do método. Relativamente à utilização de aldeídos aromáticos, estes permitiram a obtenção de anidridos simétricos com bons rendimentos, especialmente recorrendo a aldeídos com substituintes eletrodadores. No entanto, foram também obtidos bons resultados com substituintes eletrofílicos, à exceção do 4-nitrobenzaldeído e 4-cianobenzaldeído, devido à pouca reatividade destes compostos, e do 4-trifluorometillbenzaldeído. Os maus resultados deste último deveram-se a falhas no procedimento. Quanto à utilização de álcoois como reagentes primários, o ponto de partida foi a determinação das condições ótimas da reação, de modo a estabelecer o tempo de reação e a quantidade de TCCA e solvente utilizados no primeiro passo, bem como a quantidade de trietilamina e a utilização de ácido carboxílico ou de água para a realização do segundo passo. Depois de determinadas as melhores condições, estas foram aplicadas à síntese de anidridos, tendo sido possível obter um produto, com bom rendimento. No entanto, o tempo do estudo foi limitado, pelo que se devem proceder a investigações futuras. Tendo em conta os resultados, este estudo apresenta-se como uma boa alternativa aos atuais procedimentos de produção de anidridos, sendo um método bastante seletivo que evita a formação de produtos secundários. Para além disso, é também um método bastante económico, uma vez que utiliza uma razão estequiométrica ótima de reagentes, evitando o seu uso em excesso. Os reagentes utilizados foram escolhidos pelas suas características ecológicas e económicas, sendo compostos facilmente disponíveis e vantajosos a baixo custo

Structural and functional studies of PpcA: a key protein in the electron transfer pathways of Geobacter sulfurreducens

Dissertação para obtenção do Grau de Doutor em Bioquímica, ramo de BiotecnologiaGeobacter species show an impressive respiratory versatility and can sustain their growth by using insoluble extracellular compounds as terminal electron acceptors. The genome of Geobacter sulfurreducens has been completely sequenced and it revealed an unprecedented number of putative c-type cytochromes, 73 of which with more than one heme binding site. Although numerous electron transfer proteins have been identified, the electron transfer pathways that allow G. sulfurreducens to obtain energy are still far from being understood. Five homologous triheme cytochromes (PpcA-E) were identified in G. sulfurreducens periplasm and gene knockout studies revealed their involvement in Fe(III) and U(VI) extracellular reduction. This thesis focuses on the characterization of these proteins, with special emphasis on PpcA, the most abundant in G. sulfurreducens’ periplasm. PpcA, PpcB, PpcD and PpcE were thermodynamically characterized in detail using Nuclear Magnetic Resonance and ultraviolet-visible spectroscopy. The results obtained showed that PpcA and PpcD were able to perform e-/H+ energy transduction in addition to their role in the electron transfer pathways. No evidence for coupling of e-/H+ transfer was observed for PpcB and PpcE. The functional implications of these results are discussed. PpcA solution structure in the fully reduced state was determined using NMR spectroscopy and the redox-Bohr center responsible for controlling the e-/H+ transfer was identified, as well as the putative interacting regions between PpcA and its redox partners. In order to elucidate the physiologic function of PpcA individual key residues and understand its functional mechanism, a family of mutants covering the entire protein was prepared using site-directed mutagenesis. The results obtained revealed how proper tuning of the reduction potentials of the heme groups is fundamental to achieve concerted e-/H+ transfer.Fundação para a Ciência e Tecnologia - Projecto de Re-Equipamento Científico (REDE/1517/RMN/2005); Bolsa de Doutoramento SFRH/BD/37415/2007; Projecto PTDC/QUI/70182/2006 atribuído ao Prof. Carlos Salgueiro, e à Fundação das Universidades Portuguesas através da Acção Integrada E-69/0

Seat in China

Currently, China has the biggest automobile industry in the world. China’s economic situation helped the automobile market, as the internal demand of passenger cars increased substantially in the last years. Chinese automobile industry’s astonishing expansion over the past years has attracted many foreign automobile groups. SEAT decided to enter the Chinese market, following its expansion strategy to enter new markets. The purpose of this study is to analyse and understand the strategic entry of SEAT in the Chinese market, hence the choice of an explanatory case study (Yin, 2003). This study extends this analysis by examining the chines automobile market, more specifically the demand, the market segmentation and the intensity of competition, reviewing the SEAT company history, their competitive positioning and resources. I conclude that, although the Chinese market has growing potential, SEAT has failed to achieve its initial objective. The company has not been able to create a brand awareness in the Chinese market, unlike other foreign brands that have managed to accomplish that. This occurred, mostly, because of the high prices in comparison to its competitors due to additional import cost, such as import duties, transportation and distribution.NSBE - UN

Desafios dos dispositivos móveis e recursos digitais : o projeto TeK.escolaglobal

Este artigo procura contribuir para a compreensão das implicações, dificuldades e benefícios da integração e utilização de equipamentos móveis e de recursos digitais no ensino-aprendizagem. Após uma breve contextualização sobre o mobile learning e os projetos-piloto desenvolvidos em Portugal, apresenta-se o projeto Tek.escolaglobal da Escolaglobal®, um estabelecimento de ensino privado com cerca de 600 alunos, no concelho de Santa Maria da Feira. Descreve-se, primeiro, o processo de incorporação de tablets e notebooks em todos os níveis escolares, mais concretamente, em todas as turmas do pré- escolar ao 10.º ano, e analisa-se, depois, a utilização de videoaulas, produzidas pelos docentes, numa lógica de flipped classroom. Os indicadores obtidos permitem fazer um balanço positivo do projeto, embora seja necessário criar estratégias que melhorem o envolvimento do aluno e do professor com os recursos móveis e digitais

Duas novas datações para contextos funerários do Sul de Portugal: a Anta da Serrinha (Monforte)

A recente intervenção realizada na Anta da Serrinha (Monforte, Portugal) permitiu identificar uma complexa realidade funerária e arquitetónica,com várias fases de utilização e remodelações do seu espaço sepulcral. A existência de restos osteológicos conservados permitiu ainda realizar duas datações de C14 que vêm contribuir para o conhecimento das práticas funerárias desta região

Estudo da variabilidade dos parâmetros derivados do tensor de difusão na doença de Parkinson e no tremor essencial

A Doença de Parkinson (PD) e o Tremor Essencial (ET) são duas doenças neurológicas, crónicas e progressivas. Mundialmente, estima-se que a PD afete cerca de 1% da populaçãom com mais de 65 anos e que o ET afete até 5% da população com mais de 40 anos. A PD é o principal diagnóstico diferencial do ET, sendo que o diagnóstico se baseia em critérios clínicos cuja sensibilidade e especificidade em fase precoce da doença pode ser baixa. Como tal, é necessário descobrir biomarcadores que auxiliem o diagnóstico destas doenças e a sua diferenciação. Com recurso à técnica de imagem de RM com tensores de difusão (DTI) e à análise com regiões de interesse, este estudo teve como principal objetivo avaliar se os valores de anisotropia fracional (FA) e de difusibilidade média (MD) medidos em 11 regiões neuroanatómicas, podem ser biomarcadores precoces da PD e do ET. Teve também como objetivos estudar a reprodutibilidade destas medições, a sua evolução no espaço de 1 ano e se nos doentes com diagnóstico inicial de PD esses valores eram influenciados pela medicação anti-parkinsónica. Como resultado deste estudo foram encontradas alterações nos valores de FA ao nível do pedúnculo cerebeloso médio e nos valores de MD ao nível do núcleo lenticular (NL), pedúnculo cerebeloso superior e núcleo dentado. Foi também verificado que na substantia nigra, núcleo caudado e NL, os valores de FA e MD são satisfatoriamente reprodutíveis, não se alteram com o início da medicação anti-parkinsónica e que de uma forma geral não variam significativamente no espaço de 1 ano. Estes resultados comprovam que os valores de FA e MD medidos nas referidas regiões neuroanatómicas podem constituir potenciais biomarcadores que auxiliem os clínicos no diagnóstico precoce e diferencial da PD e do ET, bem como na monitorização da progressão destas doenças

The dynamic dimer structure of the chaperone Trigger Factor

The chaperone Trigger Factor (TF) from Escherichia coli forms a dimer at cellular concentrations. While the monomer structure of TF is well known, the spatial arrangement of this dimeric chaperone storage form has remained unclear. Here, we determine its structure by a combination of high-resolution NMR spectroscopy and biophysical methods. TF forms a symmetric head-to-tail dimer, where the ribosome binding domain is in contact with the substrate binding domain, while the peptidyl-prolyl isomerase domain contributes only slightly to the dimer affinity. The dimer structure is highly dynamic, with the two ribosome binding domains populating a conformational ensemble in the center. These dynamics result from intermolecular in trans interactions of the TF client-binding site with the ribosome binding domain, which is conformationally frustrated in the absence of the ribosome. The avidity in the dimer structure explains how the dimeric state of TF can be monomerized also by weakly interacting clients

The Importance of Multiheme Cytochromes

Publisher Copyright: Copyright: © 2022 The Author(s)Extracellular electron transfer is a key metabolic process of many organisms that enables them to exchange electrons with extracellular electron donors/acceptors. The discovery of organisms with these abilities and the understanding of their electron transfer processes has become a priority for the scientific and industrial community, given the growing interest on the use of these organisms in sustainable biotechnological processes. For example, in bioelectrochemical systems electrochemical active organisms can exchange electrons with an electrode, allowing the production of energy and added-value compounds, among other processes. In these systems, electrochemical active organisms exchange electrons with an electrode through direct or indirect mechanisms, using, in most cases, multiheme cytochromes. In numerous electroactive organisms, these proteins form a conductive pathway that allows electrons produced from cellular metabolism to be transferred across the cell surface for the reduction of an electrode, or vice-versa. Here, the mechanisms by which the most promising electroactive bacteria perform extracellular electron transfer will be reviewed, emphasizing the proteins involved in these pathways. The ability of some of the organisms to perform bidirectional electron transfer and the pathways used will also be highlighted.publishersversionpublishe