Mécanismes moléculaires de la friction aux interfaces polymères souples

En dépit de leur importance pratique considérable, et bien que de nombreuses expériences établissent une corrélation certaine entre les hétérogénéités d interaction de surface (rugosité ou inhomogénéités chimiques) et les propriétés de friction des surfaces, le rôle de ces interactions sur la friction n est encore pas bien décrit par les modèles et les expériences existants. Dans ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à l identification des mécanismes moléculaires de la friction aux interfaces polymères souples. Dans ce contexte, nous avons réalisé deux études complémentaires. La première partie du travail concerne le mouvement d une ligne triple solide-liquide-vapeur qui se déplace sur une surface solide sous l effet de différentes forces (gravité, forces capillaires et tensions interfaciales), et en particulier le lien entre le piégeage et le dépiégeage de la ligne triple et l hystérèse de l angle de contact. Cette méthode permet de mesurer des angles de contact d avancée et de reculée avec une précision sans précédent (0,1)et s avère être particulièrement sensible aux mécanismes qui tendent à ancrer la ligne triple. Ceci en fait un outil de choix pour étudier la friction liquide/solide. Dans la seconde partie du travail, nous avons cherché à comprendre comment des chaînes de polymère flexibles, fortement ancrées sur une surface solide, dans le régime des fortes densités de greffage affectent la friction entre une telle surface et un élastomère réticulé constitué du même polymère. Nous avons montré que le comportement en friction de cette couche confinée suit exactement le comportement rhéofluidifiant observé pour des couches de fondu de masses molaires équivalentes mais avec un temps de relaxation beaucoup plus long que celui des chaînes en fondu,la reptation n étant pas permise pour les chaînes ancrées. Enfin, en comparant les résultats obtenus pour des couches greffées chimiquement à une extrémité et des couches fortement adsorbées, ayant par ailleurs les mêmes caractéristiques moléculaires (masse molaire des chaînes et épaisseur de la couche ancrée), nous avons mis en évidence que la friction est remarquablement sensible à l organisation moléculaire au sein de la couche ancrée.Different experiments show a correlation between interaction heterogeneities (roughnessor chemical inhomogeneities) and friction properties of surfaces but the exact role of theseinteractions is still not clearly established. In this thesis, we try to identify molecular mechanism offriction at soft polymer interfaces. In this context, we have performed two complementary studies.The first one concerns the movement of a triple line solid-liquid-gas which moves on a solidsubstrate and more particularly the link between trapping and entrapping of the triple line andcontact angle hysteresis. This method allows measurement of dynamic contact angles with a verygood precision (0,1), and is particularly sensitive to mechanisms which tend to anchor a tripleline. This technique is then a very efficient tool to study solid/liquid friction.In the second part of this thesis, we try to understand how flexible polymer chains stronglyanchored on a solid substrate affect friction at the interface between such surface and crosslinkedelastomer made of the same polymer. We show that the friction is dominated by the shearthinning of the grafted layer confined between the elastomer and the substrate, and responding tothe shear solicitation like a melt, with very long relaxation times. We also show that the frictionstress appears highly sensitive to the molecular organization inside the surface anchored polymerlayer, comparing end grafted and strongly adsorbed layers having otherwise the same molecularcharacteristics (molecular weight of the chains, and thickness of the surface anchored layer).PARIS11-SCD-Bib. électronique (914719901) / SudocSudocFranceF

Indentation de films élastiques complexes par des sondes souples

La compréhension des mécanismes qui pilotent la transmission des contraintes aux interfaces déformables est au centre de nombreuses problématiques touchant des applications actuelles utilisant un film mince de polymère souple comme couche interfaciale. Arriver à caractériser de tels films fins est encore un défi aujourd hui car l analyse des mesures expérimentales destinées à extraire les contributions dues aux films est complexe et délicate et les techniques usuelles de caractérisation sont peu adaptées aux systèmes. Ce travail étudie la réponse mécanique de deux types de systèmes modèles au moyen de deux techniques de caractérisation différentes. Le premier système que nous avons élaboré et caractérisé mécaniquement par le test JKR, est constitué de films d élastomère réticulé d épaisseurs micrométriques (de 5 à 100 m) et déposés sur des wafers de silicium. Les mesures expérimentales ont été analysées par comparaison à un modèle semi-analytique récent proposé par E. Barthel dans le but d extraire le module élastique de chaque film et de répondre à la question de savoir si l épaisseur du film influe sur la valeur de ce module. Nous avons montré que ce modèle permet de rendre compte quantitativement du raidissement lié à la présence d un solide supportant le film mais que la précision sur les mesures de modules de Young reste limitée (de l ordre de 35 %).Le deuxième système modèle est constitué de brosses de polymères greffées (PDMS) par une extrémité à la surface de wafers de silicium et gonflées dans un bon solvant (47V20). Nous avons analysé la réponse mécanique dans plusieurs régimes de distance et de fréquence en utilisant un appareil à forces de surface (SFA) dans lequel on contrôle l approche d une sphère millimétrique d un plan sur lequel sont greffées les polymères. En statique, nous avons vérifié que la réponse en compression était celle d une brosse de type Alexander-de Gennes. En mode dynamique, quand la sphère est loin de la couche gonflée, nous avons vérifié que la réponse dissipative était celle d un écoulement de Reynolds qui décrit normalement l écoulement d un fluide simple newtonien entre une sphère et un plan solide. Ceci nous a permis de montrer que l écoulement du solvant pénètre partiellement à l intérieur de la couche greffée sur une profondeur de l ordre du tiers de l épaisseur gonflée de la couche. Dans le régime ou les brosses sont comprimées, il n y a pas d accord entre les mesures réalisées et le modèle classique de Fredrickson et Pincus. Ceci s explique par les expériences que nous avons réalisées sur un substrat nu (sans polymère) montrant pour la première fois la déformation des substrats solides qui sont indentés par l écoulement de liquide et qu il faut prendre en compte cette déformation dans les analyses de nanorhéologie. Finalement, une annexe est consacrée à la fabrication de surfaces hydrophobes silanisées optimisées en vue d étudier le glissement d un liquide simple et d électrolytes à la paroi.Understanding how stresses are transmitted to deformable interfaces is a key-point in numerous issues having everyday life applications which use a thin polymer film as an interfacial layer. Still, characterizing the mechanical properties of such elastic films remains a challenge because the usual employed techniques are destructive of the surface and because of the complexity of the associated analysis. In this work, we study the mechanical response of two types of home-made model systems using two different characterization techniques. The first system studied with a JKR test- is composed of reticulated elastomeric films of micrometric thickness (5 to 100 m) and stuck to a silicon wafer. We analyse the experimental data with E.Barthel s recently published semi-analytical model in order to determine the elastic modulus of each indented film and see if the thickness of the film had any influence on its value. We show that this model is in a quantitatively good agreement with our data but that we only have a 35% accuracy on the elastic modulus values thanks to the set-up. The second system we studied consists in polymer brushes end-grafted onto the surface of silicon wafers and of nanometric thickness. To characterize the mechanical response of those brushes and the effect of both their molecular organization and ingredients on their ability to transmit stresses at the interface, we use a surface force apparatus in the dynamic mode as a soft fluid indenter. We use a millimetric sphere to create a liquid flow of the solvent in which the brushes are immerged and swollen. This flow induces hydrodynamic forces whose range we can control by varying the excitation frequency and the distance of approach. We obtain the following results : first with the static response we checked that the response of the polymer layers are well-described by the Alexander-de Gennes approximation. In the dynamical mode, when the sphere is far from the solid surface, we showed that the dissipative response was well-described by the Reynolds force. Thanks to those results, we succeeded in localizing the limit of penetration of the liquid flow inside the brushes at one third of the thickness of the swollen brush; second, when the brushes are compressed, we showed that the existing models (Fredrickson & Pincus) are insufficient to explain the dynamic responses of the brushes. This disagreement is explained by experiments we performed on the bare solid substrate, which show for the first time, the deformation of the substrate due to the liquid. Thus, the mechanical response of the underlying substrate has to be taken into account in the analysis of the nanorheological results on the brushes even though the substrate is much stiffer than the polymer layers. Finally, we present how we fabricated hydrophobic (silanized) surfaces in order to study the sliding of simple liquids at the wall with the same surface force apparatus.PARIS11-SCD-Bib. électronique (914719901) / SudocSudocFranceF

Extracorporeal Membrane Oxygenation for Severe Acute Respiratory Distress Syndrome associated with COVID-19: An Emulated Target Trial Analysis.

RATIONALE: Whether COVID patients may benefit from extracorporeal membrane oxygenation (ECMO) compared with conventional invasive mechanical ventilation (IMV) remains unknown. OBJECTIVES: To estimate the effect of ECMO on 90-Day mortality vs IMV only Methods: Among 4,244 critically ill adult patients with COVID-19 included in a multicenter cohort study, we emulated a target trial comparing the treatment strategies of initiating ECMO vs. no ECMO within 7 days of IMV in patients with severe acute respiratory distress syndrome (PaO2/FiO2 <80 or PaCO2 ≥60 mmHg). We controlled for confounding using a multivariable Cox model based on predefined variables. MAIN RESULTS: 1,235 patients met the full eligibility criteria for the emulated trial, among whom 164 patients initiated ECMO. The ECMO strategy had a higher survival probability at Day-7 from the onset of eligibility criteria (87% vs 83%, risk difference: 4%, 95% CI 0;9%) which decreased during follow-up (survival at Day-90: 63% vs 65%, risk difference: -2%, 95% CI -10;5%). However, ECMO was associated with higher survival when performed in high-volume ECMO centers or in regions where a specific ECMO network organization was set up to handle high demand, and when initiated within the first 4 days of MV and in profoundly hypoxemic patients. CONCLUSIONS: In an emulated trial based on a nationwide COVID-19 cohort, we found differential survival over time of an ECMO compared with a no-ECMO strategy. However, ECMO was consistently associated with better outcomes when performed in high-volume centers and in regions with ECMO capacities specifically organized to handle high demand. This article is open access and distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial No Derivatives License 4.0 (http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/)

Caractérisation de la formation de copolymères diblocs promoteurs d'adhésion aux interfaces polyamide 6-polypropylène des films co-extrudés

ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF

Etude expérimentale des mécanismes moléculaires de la friction aux interfaces polymère fondu - solide

PARIS-BIUSJ-Thèses (751052125) / SudocPARIS-BIUSJ-Physique recherche (751052113) / SudocSudocFranceF

Étude expérimentale de l'adhésion aux interfaces PP/PA6 (rôles de la cristallinité interfaciale et de la microstructure)

Nous avons étudié le renforcement par des copolymères diblocs formés in situ d'interfaces entre le polyamide 6 et des polypropylènes, polymères qui sont tous semi cristallins. De nombreux paramètres peuvent jouer un rôle dans l'adhésion de ces interfaces : quantité de copolymères formés , microstructure de ceux-ci, conditions de recuit, cristallinité...Des études récentes ont montré que ces systèmes se comportent en général de façon analogue aux interfaces entre polymères vitreux, mais certains effets liés à la cristallinité ne sont pas encore bien compris. Le but de ce travail est de répondre aux questions en supens quant aux mécanismes impliqués dans l'adhésion de ces systèmes. Nous avons déterminé l'orientation cristalline des interfaces et montré l'existence de relations d'épitaxie entre les couples iPP/PA6 et sPP/PA6. Ces orientations préférentielles sont toujours observées mais le degré d'épitaxie est sensible aux conditions de fabrication des assemblages, en partciulier la température de recuit. Nous avons caractérisé le renforcement des interfaces en mesurant l'énergie d'adhésion et la densité de copolymères formés à l'interface des systèmes PP/copolymère/PA6, en variant les conditins de rcuit et la microstructure des copolymères.La corrélation de ces données permet de tirer plusieurs conclusions quant aux mécanismes de renforcement des interfaces PP/PA6.Le renforcement de l'interface est d'autant plus rapide et efficace que les microstructures des copolymères et des matrices sont proches. Le modèle de Brown, suivi par les interfaces entre polymères amorphes, n'est pas toujours suivi par nos systèmes. En particulier, les copolymères à bloc PP longs sont plus efficaces que prévu lorsque la température de recuit est supérieure à 221C. Nous avons relié ceci à une synergie entre la capacité des copolymères à ponter entre elles des lamelles cristallines et l'augmentation du degré d'orientation des interfaces pour ces températures de recuit.PARIS-BIUSJ-Physique recherche (751052113) / SudocPARIS-Collège France-Bib. Gen. (751052314) / SudocSudocFranceF

Etude experimentale des mécanismes moléculaires de la friction fluides simples/solide (rôle des interactions et de la rugosité à l'échelle nanométrique)

PARIS-BIUSJ-Thèses (751052125) / SudocSudocFranceF

Etude de l'adhésion de composites thermoplastiques semi-cristallins (application à la mise en oeuvre par soudure)

PARIS-BIUSJ-Thèses (751052125) / SudocPARIS-BIUSJ-Physique recherche (751052113) / SudocSudocFranceF

Modulation d' adhésion aux interfaces polydiméthylsiloxane-adhésif acrylique

PARIS-BIUSJ-Thèses (751052125) / SudocPARIS-BIUSJ-Physique recherche (751052113) / SudocSudocFranceF