Mechanism of Allyl Alcohol Epoxidation with Hydrogen Peroxide at Titanium Catalyst (Ts-1)

Allyl alcohol epoxidation mechanism at the titanosilicate was studied. The best results were obtained for the hypothesis involving the hydrogen peroxide and allyl alcohol adsorption at the active catalyst centres with subsequent interaction of the surface intermediates with each other, with the formation of glycidol adsorbed on the active centre, free catalyst centre and molecule of water.This work was supported by RFBR grant №16-33-00555

Разработка пемзомедного катали-затора для окисления метанола в формальдегид.

Oxidation of methanol is the main method for the production of formaldehyde in industry. In order to expand the source of raw materials for the preparation of new catalyst for this process copper compounds as initial substances for obtaining the former are suggested. A number of catalysts obtained from various copper salts were tested; some of them are quite promising for further investigation.Каталитическое окисление метанола является основным способом получения формальдегида в промышленности. С целью расширения сырьевой базы для приготовления катализатора мягкого окисления метанола предлагается использовать в качестве исходных соединений соли меди. Испытаны три катализатора, приготовленные на основе различных солей меди, которые являются перспективными для дальнейшего изучения

Новая колебательная реакция - окислительное карбонилирование фенилацетилена в ангидрид фенилмалеиновой кислоты.

In area of the catalytic reactions with metal complexes new oscillatory process - reaction of phenylacetylene oxidative carbonylation to anhydride of phenylmaleic acid in the system LiBr-PdBr2-CO-O2-(CH3)2CO is found. Independence of a oscillations mode of a gases mixture composition is shown at the percentage of CO no more than 50 %. The preliminary mechanism of process was proposed.области реакций метало-комплексного катализа обнаружен новый колебательный процесс - реакция окислительного карбонилирования фенилацетилена до ангидрида фенилмалеиновой кислоты в системе LiBr-PdBr2-CO-O2-(CH3)2CO; экспериментально показана независимость режима колебаний от состава газовой смеси при содержании СО в ней не более 50%; предложен предварительный механизм процесса

Метафизическое значение категорий предмета и непредмета в логике, поясняемое примерами решения антиномии Рассела в теории типов и аксиоматической системе NBG

Метафизическое значение категорий предмета и непредмета в логике, поясняемое примерами решения антиномии Рассела в теории типов и аксиоматической системе NB

ЭПОКСИДИРОВАНИE АЛЛИЛОВОГО СПИРТА В ГЛИЦИДОЛ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА НА ТИТАНСОДЕРЖАЩЕМ СИЛИКАЛИТЕ

It was studied the epoxidation mechanism of allyl alcohol using titanosilicate zeolite (TS-1) at 40°C by means of procedures for the nomination and discrimination of mechanism hypotheses. The hypotheses was carried out using the literature data and the preliminary experiment results. Discrimination hypothetical mechanisms implemented on the basis of the univariate results of the kinetic experiment, varying concentrations of allyl alcohol, hydrogen peroxide and glycidol. The most probable mechanism involves the hydrogen peroxide and allyl alcohol adsorption at the catalyst active centers and the glycidol formation at a reversible stage in the interaction of the adsorbed molecules of the reactants. Considered hypotheses include a different sequence of interaction of the reactants with active catalyst centre. In addition, hypotheses take into account the formation of intermediate compounds as well as inactive products of the interaction of substances present in the reaction system, with the active centers on the silicalite surface. For each hypothesis, it was formulated the corresponding system of differential equations and carried out the estimation of the rate constants. The quality of the experimental data description was judged by the residual sums of squared deviations and correlation coefficients. The best results are obtained for the hypothesis involving the hydrogen peroxide and allyl alcohol adsorption at the two active catalyst centers with subsequent interaction of the resultant intermediates between them, with the formation of glycidol adsorbed on one center, free catalyst centre and molecule of water. Formation of free glycidol occurs at a reversible stage. A significant part of the active centers of the catalyst increasing the concentration of glycidol is associated with it. This is the main reason for the decrease of the reaction rate, apart from reducing the concentration of the reactants.Механизм эпоксидирования аллилового спирта на титансодержащем силикалите (TS-1) при 40° C изучен с применением процедур выдвижения и дискриминации гипотез. Выдвижение гипотез проведено с использованием литературных данных и результатов предварительного эксперимента. Дискриминация гипотетических механизмов реализована на основе результатов кинетического однофакторного эксперимента. Рассмотренные гипотезы включают различные последовательности взаимодействия реагентов с активным центром катализатора. Кроме того, гипотезы учитывают образование промежуточных соединений различного состава, а также неактивных продуктов взаимодействия веществ, присутствующих в реакционной системе, с активными центрами на поверхности силикалита. Для каждой гипотезы сформулированы соответствующие ей системы дифференциальных уравнений и проведена оценка констант скоростей. О качестве описания экспериментальных данных можно судить по величинам остаточных сумм среднеквадратичных отклонений и коэффициентов корреляции. Лучшие результаты получены для гипотезы, включающей адсорбцию пероксида водорода и аллилового спирта на двух активных центрах катализатора с последующим взаимодействием образовавшихся при этом интермедиатов между собой с образованием адсорбированного на одном центре глицидола, свободного центра и молекулы воды. Образование свободного глицидола происходит по обратимой стадии. Поскольку существенная часть активных центров катализатора по мере увеличения концентрации глицидола оказывается связанной с ним, скорость реакции уменьшается. И это основная причина, помимо уменьшения концентрации реагентов

Сравнение сорбционной способности активированных углей, цеолитов и промышленных образцов оксида алюминия по отношению к оксиду азота(II) в воздухе

This investigation studied the sorption of NO by activated carbons, zeolites and aluminum oxide at ambient temperature. It was found that γ-Al2O3 has the highest sorption capacity (45-50%). Among the studied activated carbons only AG-3 sample proved to be competitive with samples of γ-Al2O3. The NO sorption degree of the studied zeolites was less than 7%.В динамическом режиме изучена сорбция оксида азота (II) из воздуха активированными углями, цеолитами и образцами оксида алюминия. Установлено, что максимальную скорость сорбции NO (степень поглощения 45-50%) обеспечивают различные образцы γ-оксида алюминия. Из исследованных активированных углей только образец марки АГ-3 оказался конкурентоспособным с образцами γ-Al2O3. Изученные цеолиты обеспечивают степень поглощения NO не более 7%

Generalized boundary triples, I. Some classes of isometric and unitary boundary pairs and realization problems for subclasses of Nevanlinna functions

© 2020 The Authors. Mathematische Nachrichten published by Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. This is an open access article under the terms of the Creative Commons Attribution License, which permits use, distribution and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.fi=vertaisarvioitu|en=peerReviewed

Радиационная обстановка на территориях Ленинградской области, пострадавших вследствие аварии на Чернобыльской АЭС

The accident at the Chernobyl nuclear power plant was the largest nuclear accident in the world. It led to radioactive contamination of 14 regions of the Russian Federation. In 1991, 4540 settlements were attributable to areas with levels of soil contamination by 137Cs of more than 1.0 Ci/km2. As of 2016, 3855 settlements with the population of more than 1,5 million people are carried to a zone of radioactive contamination according to the Government Directive No 1074 dated October 8, 2015 «On Approval of the List of settlements located within the boundaries of the zones of radioactive contamination from the Chernobyl disaster». In accordance with this Directive, in the Leningrad region 29 settlements were classified as zones of radioactive contamination. This article describes the dynamics of changes in the radiation situation and its current state in the territories of the Leningrad Region affected by the Chernobyl accident. The paper presents the dynamics of 137Cs and 90Sr contents in food products of local origin, the results of calculations of the current average annual effective doses used for the purposes of settlements’ zoning, and the average annual effective radiation doses actually received by the population, dating back to 1986. According to the results of laboratory studies, since 1987, there have been no exceedances of the permissible levels for 137Cs s in agricultural products and food raw materials of local origin. However in the wild products (mushrooms) excesses of the permissible levels for 137Cs have been periodically detected. The cases of exceeding the permissible levels for the content of strontium-90 in food, drinking water and water from open water bodies were not recorded for the entire observation period; the determined activity was at the level of tens and hundreds of times less than the permissible levels. In 2016, conservatively estimated average annual effective doses of exposure used for the purposes of settlements’ zoning, of residents of settlements in the Leningrad region, referred to the zones of radioactive contamination, do not exceed 0.090 mSv / year. The average annual dose actually received by the population in 2016, does not exceed 0.082 mSv / year. Thus, based on the results of the radiation monitoring, the situation associated with the impact of ionizing radiation sources in the Leningrad Region, formed as a result of the Chernobyl accident, currently is characterized as safe.Авария на Чернобыльской АЭС была самой масштабной из радиационных катастроф в мире. Она привела к радиоактивному загрязнению 14 регионов Российской Федерации. К зоне радиоактивного загрязнения с плотностью более 1,0 Ки/км2 по 137Cs в 1991 г. было отнесено 4540 населенных пунктов. По состоянию на 2016 г. к зоне радиоактивного загрязнения в Российской Федерации по постановлению Правительства Российской Федерации от 08.10.2015 г. № 1074 «Об утверждении Перечня населенных пунктов, находящихся в границах зон радиоактивного загрязнения вследствие катастрофы на Чернобыльской АЭС» отнесено 3855 населенных пунктов с населением более 1,5 млн человек. В соответствии с этим постановлением, в Ленинградской области 29 населенных пунктов отнесены к зонам радиоактивного загрязнения. В настоящей статье описывается динамика изменения радиационной обстановки и ее современное состояние на территориях Ленинградской области, пострадавших вследствие аварии на Чернобыльской АЭС. Приведены данные о динамике содержания 137Cs и 90Sr в пищевых продуктах местного происхождения, результаты расчетов текущих средних годовых эффективных доз, используемых для целей зонирования населенных пунктов, и фактически полученных населением средних годовых эффективных доз облучения, начиная с 1986 г. По результатам лабораторных исследований с 1987 г. превышений допустимых уровней по содержанию цезия-137 в сельскохозяйственной продукции и продовольственном сырье местного производства не выявлено, в дикорастущей продукции (грибах) периодически обнаруживались превышения допустимых уровней по цезию-137. Случаев превышения допустимых уровней по содержанию стронция-90 в пищевых продуктах, воде питьевой и воде из открытых водоемов не регистрировалось за весь период наблюдений, определяемая активность находилась на уровне в десятки и сотни раз меньше допустимых уровней. Консервативно оцениваемые средние годовые эффективные дозы облучения, используемые для целей зонирования населенных пунктов, в 2016 г. у жителей населенных пунктов Ленинградской области, отнесенных к зонам радиоактивного загрязнения, не превышают 0,090 мЗв/год. Фактически полученные населением в 2016 г. средние годовые эффективные дозы облучения вследствие аварии на Чернобыльской АЭС не превышают 0,082 мЗв/год. Таким образом, по результатам мониторинга радиационной обстановки, ситуация, связанная с воздействием источников ионизирующего излучения в Ленинградской области, образовавшихся вследствие аварии на Чернобыльской АЭС, в настоящее время характеризуется как безопасная

Сопряженный процесс окисления монооксида углерода и гидрокарбоксилирования циклогексена в циклогексанкарбоновую кислоту

The kinetic regularities of the conjugated process of the oxidation of carbon monoxide and the hydrocarboxylation of cyclohexene to cyclohexanecarboxylic acid have been studied. The copper(II) bromide addition allowed to stabilize the system and to increase selectivity due to the suppression of side reactions of the cyclohexene conversion and tetrahydrofuran. To achieve the acceptable rate and the selectivity of the transformation to cyclohexanecarboxylic acid it is advisable to use the palladium bromide concentration of 0.05 mol/L. To study the kinetic regularities the lower concentration of palladium bromide of 0.005 mol/L is required to ensure the system stability and the good reproducibility of results. The state of bromide complexes of palladium and copper under the conditions of conjugated catalytic synthesis of cyclohexanecarboxylic acid by the hydrocarboxylation of cyclohexene was studied by electron and infrared spectroscopy. It was found that during the conjugated process, copper exists in the form of copper(I) compounds, and palladium is present in the form of palladium(II) carbonyl complex. Hypotheses about the mechanism of this process were suggested. 24 two-route mechanisms of the carbon dioxide and the cyclohexanecarboxylic acid synthesis were obtained. Each of the 24 hypotheses spawned from one to three hypothetical mechanisms differing in the reversibility of the stages, the amount and the composition of intermediates accounted for in the material balance for the catalyst.Изучены кинетические закономерности сопряженного процесса окисления монооксида углерода и гидрокарбоксилирования циклогексена в циклогексанкарбоновую кислоту. Методами электрон-ной и инфракрасной спектроскопии исследовано состояние комплексов палладия и меди в системе PdBr2 - CuBr2 - ТГФ - Н2О в процессе синтеза циклогексанкарбоновой кислоты. В условиях сопряженного процесса медь существует в виде соединений Cu(I), палладий присутствует в форме карбонильного комплекса Pd(II). Выдвинуты гипотезы о механизме процесса

Исследование процесса окислительного хлорирования метана при повышенных давлениях

The process of the oxidative chlorination of methane carried out in a flow reactor was investigated in the temperature range of 370–400°C under a pressure of 1–9 ata. The catalyst is a mixture of copper chloride, potassium chloride and lanthanum chloride on a porous support. The molar ratio CuCl2:KCl:LaCl3 is 1:1:0.3. The process was studied in an excess of methane at the reactants ratio CH4:HCl:O2 12:2:1 and 13.5:1:0.5. It was shown experimentally that the productivity of the methane oxychlorination reactor increases proportionally to pressure in the degree ~ 0.85. It was found that an increase in the selectivity of the methane oxychlorination process to the desired product – methyl chloride – (more than 90%) is achieved by increasing the ratio of methane to the sum of hydrogen chloride and oxygen.Процесс окислительного хлорирования метана, проводимый в проточном реакторе, изучался в интервале температур 370–400°С при давлении 1–9 ата. В качестве катализатора использовалась смесь хлоридов меди, калия и лантана в мольном соотношении 1:1:0.3, нанесенная на пористый носитель. Процесс изучался в избытке метана при соотношении реагентов CH4:HCl:O2, равном 12:2:1 и 13.5:1:0.5