Effects of Electron and Ion Irradiation on Two-Dimensional Molybdenum-Disulfide

Since their discovery at the beginning of the 21st century, two-dimensional (2D) materials have emerged as one of the most exciting material groups offering unique properties which promise a plethora of potential applications in nanoelectronics, quantum computing, and surface science. The progress in the study of 2D materials has advanced rapidly stimulated by the ever-growing interest in their behavior and the fact that they are the ideal specimen for transmission electron microscopy (TEM), as their geometry allows to identify every single atom. Their morphology – 2D materials consist of “surface” only – at the same time makes them sensitive to beam damage, since high-energy electrons easily sputter atoms and introduce defects. While this is in general not desirable – as non-destructive imaging is aimed at – it allows to precisely quantify the damage in TEM and even pattern the 2D material with atomic resolution using the electron beam. Alternatively, patterning of 2D materials can be achieved using focused ion irradiation, which makes studying its effect on 2D materials relevant and essential. In this thesis, we theoretically study the effects of electron and ion irradiation on 2D materials, exemplarily on 2D MoS2 . Specifically, we address the combined effect of electronic excitations and direct momentum transfer by high-energy electrons (knock-on damage) in 2D MoS2 using advanced first-principles simulation techniques, such as Ehrenfest dynamics based on time-dependent density functional theory (DFT). Here, we stress the importance of the combined effect of ionization damage and knock-on damage as neither of these alone can account for experimentally-observed defect production below the displacement threshold – the minimum energy required for the displacement of an atom from the pristine system. A mechanism of defect production relying on the localization of the electronic excitation at the emerging vacancy site is presented. The localized excitation eventually leads to a significant drop in the displacement threshold. The combination of electronic excitation and knock-on damage may in addition to beam-induced chemical etching explain the observed sub-threshold damage in low voltage TEM experiments. Apart from non-destructive imaging, electrons may be used to modify the 2D material intentionally. In this light, we consider the electron-beam driven phase transformation in 2D MoS2 , where the semiconducting polymorph transforms into its metallic counterpart. The phase energetics and a possible transformation mechanism under electron irradiation are investigated using DFT based first-principles calculations. The detailed understanding of the interaction of the electron beam with the 2D material promises to improve the patterning resolution enabling circuit design on the nanoscale. Ion irradiation employed in focussed ion beams (FIB), e.g., the helium ion microscope (HIM) constitutes another tool widely used to pattern and even image 2D materials. Ion bombardment experiment usually carried out for the 2D material placed on a substrate are frequently rationalized using simulations for free-standing systems neglecting the effect of the substrate. Combining Monte Carlo with analytical potential molecular dynamics simulations, we demonstrate that the substrate plays a crucial role in damage production under ion irradiation and cannot be neglected. Especially for light ions such as He and Ne, which are usually used in the HIM, the effect of the substrate needs to be considered to account for the increased number of defects and their broadened spatial distribution which limits the patterning resolution for typical HIM energies.Seit ihrer Entdeckung Anfang des 21. Jahrhunderts haben sich zwei-dimensionale (2D) Materialien zu einer der spannendsten Materialklassen im Forschungsfeld aus Materialwissenschaft, Physik und Chemie entwickelt. Ihre einzigartigen Eigenschaften versprechen eine Vielzahl potentieller Anwendungen in der Nanoelektronik, für Quantencomputer und in der Oberflächenwissenschaft. Beflügelt durch das wachsende Interesse an ihrem Verhalten und der Tatsache, dass sie die idealen Proben für die Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM) darstellen – ihre Geometrie erlaubt es, jedes einzelne Atom zu identifizieren – sind die Forschungen an 2D-Materialien rapide vorangeschritten. Ihre Morphologie – 2D-Materialien bestehen nur aus “Oberfläche” – bedingt zugleich ihre Sensitivität bezüglich Strahlschäden. Hochenergetische Elektronen lösen sehr leicht Atome aus dem 2D-Material und induzieren Defekte. Obwohl dies im Allgemeinen unerwünscht ist – Ziel ist eine nicht-destruktive Bildgebung – erlaubt es doch präzise Einblicke in die Schadensentstehung im TEM. Überdies können 2D-Materialien mit Hilfe des Elektronenstrahls mit atomarer Auflösung strukturiert werden. Alternativ kann die Strukturierung des 2D-Materials über fokussierte Ionenstrahlung erfolgen, weshalb es lohnenswert erscheint, auch deren Effekt auf 2D-Materialien zu untersuchen. In dieser Arbeit werden die Effekte von Elektronen- und Ionenstrahlung auf 2D-Materialien aus theoretischer Sicht exemplarisch an 2D-MoS2 untersucht. Besonderes Augenmerk liegt dabei auf dem kombinierten Effekt von elektronischer Anregung und dem direkten Impulsübertrag durch hochenergetische Elektronen (Kollisionsschaden) in 2D-MoS2 , der durch die Anwendung von Ab-Initio-Simulationstechniken wie der Ehrenfest-Molekulardynamik, basierend auf zeitabhängiger Dichtefunktionaltheorie (DFT), studiert wird. Dabei liegt die Betonung auf der Kombination beider Effekte, da weder Ionisierungs- noch Kollisionsschäden allein die experimentell beobachtete Defekterzeugung unterhalb der Displacement Threshold – der notwendigen Mindestenergie, um ein Atom aus dem reinen Material herauszulösen – erklären. Ein möglicher Mechanismus der Defekterzeugung, basierend auf der Lokalisierung der elektronischen Anregung an der entstehenden Vakanzstelle, wird vorgeschlagen. Die lokalisierte Anregung führt dabei schließlich zu einem signifikanten Absinken der Displacement Threshold. Die Kombination von elektronischer Anregung und Kollisionsschaden trägt neben strahlinduzierten chemischen Reaktionen zur Erklärung der beobachteten Schäden unterhalb der Displacement Threshold in Niederspannungs-TEM-Experimenten bei. Neben nicht-destruktiver Bildgebung können Elektronenstrahlen auch dafür benutzt werden, 2D-Materialien gezielt zu modifizieren. In diesem Sinne wird der elektronenstrahl-induzierte Phasenübergang in 2D-MoS2 , bei dem sich das Material von einem halbleitenden in einen metallischen Zustand transformiert, betrachtet. Die Phasenenergetik und ein möglicher Transformationsmechanismus werden unter Zuhilfenahme von DFT-basierten Ab-Initio-Simulationen untersucht. Das detaillierte Verständnis der Interaktion des Elektronenstrahls mit dem 2D-Material verspricht dabei die Strukturierungsauflösung zu verbessern und ermöglicht Schaltkreisdesign auf der Nanoskala. Fokussierte Ionenstrahlen, wie sie in Ionenstrahlinstrumenten – wie dem Helium-Ionen-Mikroskop (HIM) zum Einsatz kommen – stellen ein weiteres häufig verwendetes Werkzeug zur Modifikation sowie zur Bildgebung von 2D-Materialien dar. Ionenstrahlexperimente – üblicherweise mit dem auf einem Substrat platzierten 2D-Material durchgeführt – werden hingegen oft mit Simulationen für freistehende 2D-Materialien rationalisiert, wobei jegliche Einwirkung des Substrats vernachlässigt wird. Die Kombination von Monte-Carlo-Simulationen mit Molekulardynamik-Simulationen (auf der Basis analytischer Potentiale) in dieser Arbeit verdeutlicht, dass das Substrat eine wichtige Rolle in der Defekterzeugung spielt und nicht vernachlässigt werden kann. Besonders für leichte Ionen, wie He und Ne, wie sie typischerweise im HIM zum Einsatz kommen, sollte der Effekt des Substrats berücksichtigt werden. Dieses führt für typische Ionenenergien im HIM – im Vergleich zum freistehenden 2D-Material – zu einer ansteigenden Anzahl an Defekten und einer breiteren räumlichen Defektverteilung, welche die Strukturierungsauflösung begrenzt

Electron Holographic Mapping of Structural and Electronic Reconstruction at Mono- and Bilayer Steps of h-BN

Here, by making use of medium and high resolution autocorrected off-axis electron holography, we directly probe the electrostatic potential as well as in-plane and out-of-plane charge delocalization at edges and steps in multilayer hexagonal boron nitride. In combination with ab-initio calculations, the data allows to directly reveal the formation of out-of-plane covalent bonds at folded zig-zag edges and steps comprising two monolayers and the absence of which at monolayer steps. The technique paves the way for studying other charge (de)localization phenomena in 2D materials, e.g., at polar edges, topological edge states and defects

Optical properties of MoSe2_2 monolayer implanted with ultra-low energy Cr ions

The paper explores the optical properties of an exfoliated MoSe$_2$ monolayer implanted with Cr$^+$ ions, accelerated to 25 eV. Photoluminescence of the implanted MoSe$_2$ reveals an emission line from Cr-related defects that is present only under weak electron doping. Unlike band-to-band transition, the Cr-introduced emission is characterised by non-zero activation energy, long lifetimes, and weak response to the magnetic field. To rationalise the experimental results and get insights into the atomic structure of the defects, we modelled the Cr-ion irradiation process using ab-initio molecular dynamics simulations followed by the electronic structure calculations of the system with defects. The experimental and theoretical results suggest that the recombination of electrons on the acceptors, which could be introduced by the Cr implantation-induced defects, with the valence band holes is the most likely origin of the low energy emission. Our results demonstrate the potential of low-energy ion implantation as a tool to tailor the properties of 2D materials by doping

Perforating freestanding molybdenum disulfide monolayers with highly charged ions

Porous single layer molybdenum disulfide (MoS$_2$) is a promising material for applications such as DNA sequencing and water desalination. In this work, we introduce irradiation with highly charged ions (HCIs) as a new technique to fabricate well-defined pores in MoS$_2$. Surprisingly, we find a linear increase of the pore creation efficiency over a broad range of potential energies. Comparison to atomistic simulations reveals the critical role of energy deposition from the ion to the material through electronic excitation in the defect creation process, and suggests an enrichment in molybdenum in the vicinity of the pore edges at least for ions with low potential energies. Analysis of the irradiated samples with atomic resolution scanning transmission electron microscopy reveals a clear dependence of the pore size on the potential energy of the projectiles, establishing irradiation with highly charged ions as an effective method to create pores with narrow size distributions and radii between ca. 0.3 and 3 nm.Comment: 22 pages, 4 figure

Effects of Electron and Ion Irradiation on Two-Dimensional Molybdenum-Disulfide

Since their discovery at the beginning of the 21st century, two-dimensional (2D) materials have emerged as one of the most exciting material groups offering unique properties which promise a plethora of potential applications in nanoelectronics, quantum computing, and surface science. The progress in the study of 2D materials has advanced rapidly stimulated by the ever-growing interest in their behavior and the fact that they are the ideal specimen for transmission electron microscopy (TEM), as their geometry allows to identify every single atom. Their morphology – 2D materials consist of “surface” only – at the same time makes them sensitive to beam damage, since high-energy electrons easily sputter atoms and introduce defects. While this is in general not desirable – as non-destructive imaging is aimed at – it allows to precisely quantify the damage in TEM and even pattern the 2D material with atomic resolution using the electron beam. Alternatively, patterning of 2D materials can be achieved using focused ion irradiation, which makes studying its effect on 2D materials relevant and essential. In this thesis, we theoretically study the effects of electron and ion irradiation on 2D materials, exemplarily on 2D MoS2 . Specifically, we address the combined effect of electronic excitations and direct momentum transfer by high-energy electrons (knock-on damage) in 2D MoS2 using advanced first-principles simulation techniques, such as Ehrenfest dynamics based on time-dependent density functional theory (DFT). Here, we stress the importance of the combined effect of ionization damage and knock-on damage as neither of these alone can account for experimentally-observed defect production below the displacement threshold – the minimum energy required for the displacement of an atom from the pristine system. A mechanism of defect production relying on the localization of the electronic excitation at the emerging vacancy site is presented. The localized excitation eventually leads to a significant drop in the displacement threshold. The combination of electronic excitation and knock-on damage may in addition to beam-induced chemical etching explain the observed sub-threshold damage in low voltage TEM experiments. Apart from non-destructive imaging, electrons may be used to modify the 2D material intentionally. In this light, we consider the electron-beam driven phase transformation in 2D MoS2 , where the semiconducting polymorph transforms into its metallic counterpart. The phase energetics and a possible transformation mechanism under electron irradiation are investigated using DFT based first-principles calculations. The detailed understanding of the interaction of the electron beam with the 2D material promises to improve the patterning resolution enabling circuit design on the nanoscale. Ion irradiation employed in focussed ion beams (FIB), e.g., the helium ion microscope (HIM) constitutes another tool widely used to pattern and even image 2D materials. Ion bombardment experiment usually carried out for the 2D material placed on a substrate are frequently rationalized using simulations for free-standing systems neglecting the effect of the substrate. Combining Monte Carlo with analytical potential molecular dynamics simulations, we demonstrate that the substrate plays a crucial role in damage production under ion irradiation and cannot be neglected. Especially for light ions such as He and Ne, which are usually used in the HIM, the effect of the substrate needs to be considered to account for the increased number of defects and their broadened spatial distribution which limits the patterning resolution for typical HIM energies.Seit ihrer Entdeckung Anfang des 21. Jahrhunderts haben sich zwei-dimensionale (2D) Materialien zu einer der spannendsten Materialklassen im Forschungsfeld aus Materialwissenschaft, Physik und Chemie entwickelt. Ihre einzigartigen Eigenschaften versprechen eine Vielzahl potentieller Anwendungen in der Nanoelektronik, für Quantencomputer und in der Oberflächenwissenschaft. Beflügelt durch das wachsende Interesse an ihrem Verhalten und der Tatsache, dass sie die idealen Proben für die Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM) darstellen – ihre Geometrie erlaubt es, jedes einzelne Atom zu identifizieren – sind die Forschungen an 2D-Materialien rapide vorangeschritten. Ihre Morphologie – 2D-Materialien bestehen nur aus “Oberfläche” – bedingt zugleich ihre Sensitivität bezüglich Strahlschäden. Hochenergetische Elektronen lösen sehr leicht Atome aus dem 2D-Material und induzieren Defekte. Obwohl dies im Allgemeinen unerwünscht ist – Ziel ist eine nicht-destruktive Bildgebung – erlaubt es doch präzise Einblicke in die Schadensentstehung im TEM. Überdies können 2D-Materialien mit Hilfe des Elektronenstrahls mit atomarer Auflösung strukturiert werden. Alternativ kann die Strukturierung des 2D-Materials über fokussierte Ionenstrahlung erfolgen, weshalb es lohnenswert erscheint, auch deren Effekt auf 2D-Materialien zu untersuchen. In dieser Arbeit werden die Effekte von Elektronen- und Ionenstrahlung auf 2D-Materialien aus theoretischer Sicht exemplarisch an 2D-MoS2 untersucht. Besonderes Augenmerk liegt dabei auf dem kombinierten Effekt von elektronischer Anregung und dem direkten Impulsübertrag durch hochenergetische Elektronen (Kollisionsschaden) in 2D-MoS2 , der durch die Anwendung von Ab-Initio-Simulationstechniken wie der Ehrenfest-Molekulardynamik, basierend auf zeitabhängiger Dichtefunktionaltheorie (DFT), studiert wird. Dabei liegt die Betonung auf der Kombination beider Effekte, da weder Ionisierungs- noch Kollisionsschäden allein die experimentell beobachtete Defekterzeugung unterhalb der Displacement Threshold – der notwendigen Mindestenergie, um ein Atom aus dem reinen Material herauszulösen – erklären. Ein möglicher Mechanismus der Defekterzeugung, basierend auf der Lokalisierung der elektronischen Anregung an der entstehenden Vakanzstelle, wird vorgeschlagen. Die lokalisierte Anregung führt dabei schließlich zu einem signifikanten Absinken der Displacement Threshold. Die Kombination von elektronischer Anregung und Kollisionsschaden trägt neben strahlinduzierten chemischen Reaktionen zur Erklärung der beobachteten Schäden unterhalb der Displacement Threshold in Niederspannungs-TEM-Experimenten bei. Neben nicht-destruktiver Bildgebung können Elektronenstrahlen auch dafür benutzt werden, 2D-Materialien gezielt zu modifizieren. In diesem Sinne wird der elektronenstrahl-induzierte Phasenübergang in 2D-MoS2 , bei dem sich das Material von einem halbleitenden in einen metallischen Zustand transformiert, betrachtet. Die Phasenenergetik und ein möglicher Transformationsmechanismus werden unter Zuhilfenahme von DFT-basierten Ab-Initio-Simulationen untersucht. Das detaillierte Verständnis der Interaktion des Elektronenstrahls mit dem 2D-Material verspricht dabei die Strukturierungsauflösung zu verbessern und ermöglicht Schaltkreisdesign auf der Nanoskala. Fokussierte Ionenstrahlen, wie sie in Ionenstrahlinstrumenten – wie dem Helium-Ionen-Mikroskop (HIM) zum Einsatz kommen – stellen ein weiteres häufig verwendetes Werkzeug zur Modifikation sowie zur Bildgebung von 2D-Materialien dar. Ionenstrahlexperimente – üblicherweise mit dem auf einem Substrat platzierten 2D-Material durchgeführt – werden hingegen oft mit Simulationen für freistehende 2D-Materialien rationalisiert, wobei jegliche Einwirkung des Substrats vernachlässigt wird. Die Kombination von Monte-Carlo-Simulationen mit Molekulardynamik-Simulationen (auf der Basis analytischer Potentiale) in dieser Arbeit verdeutlicht, dass das Substrat eine wichtige Rolle in der Defekterzeugung spielt und nicht vernachlässigt werden kann. Besonders für leichte Ionen, wie He und Ne, wie sie typischerweise im HIM zum Einsatz kommen, sollte der Effekt des Substrats berücksichtigt werden. Dieses führt für typische Ionenenergien im HIM – im Vergleich zum freistehenden 2D-Material – zu einer ansteigenden Anzahl an Defekten und einer breiteren räumlichen Defektverteilung, welche die Strukturierungsauflösung begrenzt

Effects of Electron and Ion Irradiation on Two-Dimensional Molybdenum-Disulfide

Since their discovery at the beginning of the 21st century, two-dimensional (2D) materials have emerged as one of the most exciting material groups offering unique properties which promise a plethora of potential applications in nanoelectronics, quantum computing, and surface science. The progress in the study of 2D materials has advanced rapidly stimulated by the ever-growing interest in their behavior and the fact that they are the ideal specimen for transmission electron microscopy (TEM), as their geometry allows to identify every single atom. Their morphology – 2D materials consist of “surface” only – at the same time makes them sensitive to beam damage, since high-energy electrons easily sputter atoms and introduce defects. While this is in general not desirable – as non-destructive imaging is aimed at – it allows to precisely quantify the damage in TEM and even pattern the 2D material with atomic resolution using the electron beam. Alternatively, patterning of 2D materials can be achieved using focused ion irradiation, which makes studying its effect on 2D materials relevant and essential. In this thesis, we theoretically study the effects of electron and ion irradiation on 2D materials, exemplarily on 2D MoS2 . Specifically, we address the combined effect of electronic excitations and direct momentum transfer by high-energy electrons (knock-on damage) in 2D MoS2 using advanced first-principles simulation techniques, such as Ehrenfest dynamics based on time-dependent density functional theory (DFT). Here, we stress the importance of the combined effect of ionization damage and knock-on damage as neither of these alone can account for experimentally-observed defect production below the displacement threshold – the minimum energy required for the displacement of an atom from the pristine system. A mechanism of defect production relying on the localization of the electronic excitation at the emerging vacancy site is presented. The localized excitation eventually leads to a significant drop in the displacement threshold. The combination of electronic excitation and knock-on damage may in addition to beam-induced chemical etching explain the observed sub-threshold damage in low voltage TEM experiments. Apart from non-destructive imaging, electrons may be used to modify the 2D material intentionally. In this light, we consider the electron-beam driven phase transformation in 2D MoS2 , where the semiconducting polymorph transforms into its metallic counterpart. The phase energetics and a possible transformation mechanism under electron irradiation are investigated using DFT based first-principles calculations. The detailed understanding of the interaction of the electron beam with the 2D material promises to improve the patterning resolution enabling circuit design on the nanoscale. Ion irradiation employed in focussed ion beams (FIB), e.g., the helium ion microscope (HIM) constitutes another tool widely used to pattern and even image 2D materials. Ion bombardment experiment usually carried out for the 2D material placed on a substrate are frequently rationalized using simulations for free-standing systems neglecting the effect of the substrate. Combining Monte Carlo with analytical potential molecular dynamics simulations, we demonstrate that the substrate plays a crucial role in damage production under ion irradiation and cannot be neglected. Especially for light ions such as He and Ne, which are usually used in the HIM, the effect of the substrate needs to be considered to account for the increased number of defects and their broadened spatial distribution which limits the patterning resolution for typical HIM energies.Seit ihrer Entdeckung Anfang des 21. Jahrhunderts haben sich zwei-dimensionale (2D) Materialien zu einer der spannendsten Materialklassen im Forschungsfeld aus Materialwissenschaft, Physik und Chemie entwickelt. Ihre einzigartigen Eigenschaften versprechen eine Vielzahl potentieller Anwendungen in der Nanoelektronik, für Quantencomputer und in der Oberflächenwissenschaft. Beflügelt durch das wachsende Interesse an ihrem Verhalten und der Tatsache, dass sie die idealen Proben für die Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM) darstellen – ihre Geometrie erlaubt es, jedes einzelne Atom zu identifizieren – sind die Forschungen an 2D-Materialien rapide vorangeschritten. Ihre Morphologie – 2D-Materialien bestehen nur aus “Oberfläche” – bedingt zugleich ihre Sensitivität bezüglich Strahlschäden. Hochenergetische Elektronen lösen sehr leicht Atome aus dem 2D-Material und induzieren Defekte. Obwohl dies im Allgemeinen unerwünscht ist – Ziel ist eine nicht-destruktive Bildgebung – erlaubt es doch präzise Einblicke in die Schadensentstehung im TEM. Überdies können 2D-Materialien mit Hilfe des Elektronenstrahls mit atomarer Auflösung strukturiert werden. Alternativ kann die Strukturierung des 2D-Materials über fokussierte Ionenstrahlung erfolgen, weshalb es lohnenswert erscheint, auch deren Effekt auf 2D-Materialien zu untersuchen. In dieser Arbeit werden die Effekte von Elektronen- und Ionenstrahlung auf 2D-Materialien aus theoretischer Sicht exemplarisch an 2D-MoS2 untersucht. Besonderes Augenmerk liegt dabei auf dem kombinierten Effekt von elektronischer Anregung und dem direkten Impulsübertrag durch hochenergetische Elektronen (Kollisionsschaden) in 2D-MoS2 , der durch die Anwendung von Ab-Initio-Simulationstechniken wie der Ehrenfest-Molekulardynamik, basierend auf zeitabhängiger Dichtefunktionaltheorie (DFT), studiert wird. Dabei liegt die Betonung auf der Kombination beider Effekte, da weder Ionisierungs- noch Kollisionsschäden allein die experimentell beobachtete Defekterzeugung unterhalb der Displacement Threshold – der notwendigen Mindestenergie, um ein Atom aus dem reinen Material herauszulösen – erklären. Ein möglicher Mechanismus der Defekterzeugung, basierend auf der Lokalisierung der elektronischen Anregung an der entstehenden Vakanzstelle, wird vorgeschlagen. Die lokalisierte Anregung führt dabei schließlich zu einem signifikanten Absinken der Displacement Threshold. Die Kombination von elektronischer Anregung und Kollisionsschaden trägt neben strahlinduzierten chemischen Reaktionen zur Erklärung der beobachteten Schäden unterhalb der Displacement Threshold in Niederspannungs-TEM-Experimenten bei. Neben nicht-destruktiver Bildgebung können Elektronenstrahlen auch dafür benutzt werden, 2D-Materialien gezielt zu modifizieren. In diesem Sinne wird der elektronenstrahl-induzierte Phasenübergang in 2D-MoS2 , bei dem sich das Material von einem halbleitenden in einen metallischen Zustand transformiert, betrachtet. Die Phasenenergetik und ein möglicher Transformationsmechanismus werden unter Zuhilfenahme von DFT-basierten Ab-Initio-Simulationen untersucht. Das detaillierte Verständnis der Interaktion des Elektronenstrahls mit dem 2D-Material verspricht dabei die Strukturierungsauflösung zu verbessern und ermöglicht Schaltkreisdesign auf der Nanoskala. Fokussierte Ionenstrahlen, wie sie in Ionenstrahlinstrumenten – wie dem Helium-Ionen-Mikroskop (HIM) zum Einsatz kommen – stellen ein weiteres häufig verwendetes Werkzeug zur Modifikation sowie zur Bildgebung von 2D-Materialien dar. Ionenstrahlexperimente – üblicherweise mit dem auf einem Substrat platzierten 2D-Material durchgeführt – werden hingegen oft mit Simulationen für freistehende 2D-Materialien rationalisiert, wobei jegliche Einwirkung des Substrats vernachlässigt wird. Die Kombination von Monte-Carlo-Simulationen mit Molekulardynamik-Simulationen (auf der Basis analytischer Potentiale) in dieser Arbeit verdeutlicht, dass das Substrat eine wichtige Rolle in der Defekterzeugung spielt und nicht vernachlässigt werden kann. Besonders für leichte Ionen, wie He und Ne, wie sie typischerweise im HIM zum Einsatz kommen, sollte der Effekt des Substrats berücksichtigt werden. Dieses führt für typische Ionenenergien im HIM – im Vergleich zum freistehenden 2D-Material – zu einer ansteigenden Anzahl an Defekten und einer breiteren räumlichen Defektverteilung, welche die Strukturierungsauflösung begrenzt

Threshold Ion Energies for Creating Defects in 2D Materials from First-Principles Calculations

Funding Information: We acknowledge funding from the German Research Foundation (DFG), Project KR 4866/2-1 (406129719). The computational support from the Technical University of Dresden computing cluster (TAURUS) and the High Performance Computing Center (HLRS) in Stuttgart, Germany, is gratefully appreciated. We also thank M. Schleberger for fruitful discussions. Publisher Copyright: © 2022 The Authors. Published by American Chemical Society.The characteristics of two-dimensional (2D) materials can be tuned by low-energy ion irradiation provided that the ion energy is correctly chosen. The optimum ion energy is related to Eth ion, the minimum kinetic energy the ion should have to displace an atom from the material. Eth ion can be assessed using the binary collision approximation (BCA) when the displacement threshold of the atom is known. However, for some ions the experimental data contradict the BCA results. Using density functional theory molecular dynamics (DFT-MD), we study the collisions of low-energy ions with graphene and hexagonal boron nitride and demonstrate that the BCA can strongly overestimate Eth ion because energy transfer takes a finite time, and therefore, chemical interactions of the ion with the target are important. Finally, for all projectiles from H up to Ar, we calculate the values of Eth ion required to displace an atom from graphene and h-BN, the archetypal 2D materials.Peer reviewe

Quasi-two-dimensional NaCl crystals encapsulated between graphene sheets and their decomposition under an electron beam

Quasi-two-dimensional (2D) sodium chloride (NaCl) crystals of various lateral sizes between graphene sheets were manufactured via supersaturation from a saline solution. Aberration-corrected transmission electron microscopy was used for systematic in situ investigations of the crystals and their decomposition under an 80 kV electron beam. Counterintuitively, bigger clusters were found to disintegrate faster under electron irradiation, but in general no correlation between crystal sizes and electron doses at which the crystals decompose was found. As for the destruction process, an abrupt decomposition of the crystals was observed, which can be described by a logistic decay function. Density-functional theory molecular dynamics simulations provide insights into the destruction mechanism, and indicate that even without account for ionization and electron excitations, free-standing NaCl crystals must quickly disintegrate due to the ballistic displacement of atoms from their surface and edges during imaging. However, graphene sheets mitigate damage development by stopping the displaced atoms and enable the immediate recombination of defects at the surface of the crystal. At the same time, once a hole in graphene appears, the displaced atoms escape, giving rise to the quick destruction of the crystal. Our results provide quantitative data on the stability of encapsulated quasi 2D NaCl crystals under electron irradiation and allow the conclusion that only high-quality graphene is suitable for protecting ionic crystals from beam damage in electron microscopy studies.Peer reviewe