In situ photoelectron spectroscopy study of water adsorption on model biomaterial surfaces

Using in situ photoelectron spectroscopy at near ambient conditions, we compare the interaction of water with four different model biomaterial surfaces: self-assembled thiol monolayers on Au(111) that are functionalized with methyl, hydroxyl, and carboxyl groups, and phosphatidylcholine (POPC) lipid films on Silicon. We show that the interaction of water with biomaterial surfaces is mediated by polar functional groups that interact strongly with water molecules through hydrogen bonding, resulting in adsorption of 0.2-0.3 ML water on the polar thiol films in 700 mTorr water pressure and resulting in characteristic N1s and P2p shifts for the POPC films. Provided that beam damage is carefully controlled, in situ electron spectroscopy can give valuable information about water adsorption which is not accessible under ultra-high vacuum conditions

Autocatalytic water dissociation on Cu(110) at near ambient conditions

Autocatalytic dissociation of water on the Cu(110) metal surface is demonstrated based on X-ray photoelectron spectroscopy studies carried out in-situ under near ambient conditions of water vapor pressure (1 Torr) and temperature (275-520 K). The autocatalytic reaction is explained as the result of the strong hydrogen-bond in the H{sub 2}O-OH complex of the dissociated final state, which lowers the water dissociation barrier according to the Broensted-Evans-Polanyi relations. A simple chemical bonding picture is presented which predicts autocatalytic water dissociation to be a general phenomenon on metal surfaces

Preparation and characterisation of epitaxial oxide films for model catalytic investigations

0\. Titel, Inhalt, Abstract 1\. Einleitung: Chemische Prozesse an Oberflächen 12 2\. Physikalische und kristallografische Grundlagen 20 3\. Methoden und Experimentelles 54 4\. Experimentelle Ergebnisse 79 4.1 Heteroepitaktische Eisenoxidfilme auf Ru(0001): Wachstum und Selbstorganisation 79 4.2 Strukturaufklärung von a-Fe2O3(0001)-Oberflächenphasen mit LEED 111 4.3 Kalium-promotierte Eisenoxid-Modellkatalysatorfilme für die Dehydrierung von Ethylbenzol 128 4.4 Die kontrollierte Einführung von Defekten: Gestufte und polykristalline Eisenoxidfilme 140 5\. Präparation von Zirkoniumoxid-Modellkatalysatorfilmen 154 6\. Diskussion: Heteroepitaktische Oxidfilme für die Modellkatalyse 163 6.1 Epitaktische Oxidfilme: Anorganische Festkörper mit ungewöhnlichen Eigenschaften 163 6.2 Strukturmerkmale und katalytische Funktion von Eisenoxidmodellkatalysatoren für die Dehydrierung von Ethylbenzol 173 Literatur 189Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Präparation und strukturelle Charakterisierung der Oberflächenregion von Modellkatalysatoren für die Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol mit unpromotierten und kaliumpromotierten Eisenoxidkatalysatoren. Dazu wurden einkristalline Eisenoxidfilme durch heteroepitaktisches Wachstum auf verschiedenen Metallsubstraten (Ru(0001), Pt(111), Pt(9 11 11)) präpariert. Durch Variation der Präparationsbedingungen (Temperatur, Gasphasendruck, Oxidationsdauer und Wahl des Substrates) konnten verschieden zusammengesetzte Eisenoxidphasen mit definierten Oberflächenstrukturen hergestellt und mit Rastertunnelmikroskopie (STM) und niederenergetischer Elektronenbeugung (LEED) strukturell charakterisiert werden. Die experimentellen Untersuchungen wurden durch thermodynamische Berechnungen ergänzt. Dies dient als Grundlage für Untersuchungen von Adsorptionseigenschaften und für katalytische Umsatzmessungen in einem Einkristallflussreaktor. Zunächst wird das Wachstum von Eisenoxiden auf Ru(0001) detailliert dargestellt und mit dem Wachstum auf Pt(111) verglichen. Auf Ru(0001) lassen sich bis zu 4 Monolagen (ML) dicke FeO(111)-Filme präparieren, in denen sich selbstorganisiert periodisch angeordnete Fe3O4(111)-Nanodomänen bilden, die vielversprechende Kandidaten für Quantenmagnetspeichermedien (QMD) darstellen. Die Präparation der verschiedenen Eisenoxidphasen gelingt in weitgehender Übereinstimmung mit den thermodynamisch vorhersagbaren Präparationsbedingungen. Die Oberflächenregion zeichnet sich jedoch in Abhängigkeit der Präparationsbedingungen durch eine Vielfalt an Strukturen aus, und kann sich im Bereich der "Drucklücke" verändern. So ist alpha-Fe2O3(0001) bei hohen Sauerstoffpartialdrücken sauerstoffterminiert und wird beim Heizen in niedrigeren Sauerstoffpartialdrücken mit hoher Wahrscheinlichkeit OH-terminiert. Weiterhin konnten erstmalig atomare Details von kaliumpromotierten Eisenoxidmodellkatalysatoren bei Temperaturen der technischen Katalyse (870 K) beobachtet und mit Untersuchungen an technischen Katalysatorproben korreliert werden. Durch Verwendung eines gestuften Pt-Substrats oder unter kinetischen Wachstumsbedingungen lassen sich Defekte in die wohldefinierten Filme einfügen (gestufte, polykristalline Filme). Schließlich werden erste Ergebnisse zur Herstellung einkristalliner Zirkoniumoxid-Modellkatalysatorfilme für die Isomerisierung von n-Butan zu Isobutan auf einem FeO(111)-vorbedeckten Ru(0001)-Substrat dargestellt. Am Ende der Arbeit werden die Bildung und Stabilisierung der verschiedenen Strukturen ausführlich hinsichtlich der kristallografischen und physikalischen Grundlagen diskutiert und die Anwendung auf die katalytischen Fragestellungen erörtert.In this work, we investigated the preparation and surface structural characterization of model catalysts for the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene over unpromoted and potassium promoted iron oxide catalysts. For this purpose, iron oxide films were grown heteroepitaxially on various substrates (Ru(0001), Pt(111), and Pt(9 11 11)). By variation of the preparation conditions (temperature, gas phase pressure, oxidation time and type of substrate), we were able to prepare different iron oxide phases with defined surface compositions. The surface structure of these is characterized by scanning tunneling microscopy (STM) and low-energy electron diffraction (LEED). The experimental work is accompanied by thermodynamic calculations. The results serve as a basis for the interpretation of adsorption measurements and the catalytic conversion measured in a single-crystal flow reactor. First, the growth of iron oxides on Ru(0001) is presented in detail and compared to the growth behaviour on a Pt(111)-substrate. On Ru(0001), FeO(111) films with a thickness of up to 4 monolayers (ML) are stable, where spontaneous self- organisation of periodically arranged Fe3O4(111) nanodomains occurs which represent promising candidates for quantum magnetic disks (QMD). In general, the preparation of the different iron oxide phases agrees well with the thermodynamically predicted preparation conditions. However, the surface region shows a diversity of phases depending on the preparation conditions, and specifically different surface structures might be formed across the pressure gap. For example, alpha-Fe2O3(0001) is oxygen-terminated after annealing in high oxygen pressures but becomes OH-terminated in lower oxygen pressures. Furthermore, atomic details of potassium promoted iron oxide model catalyst films at the temperature of the technical dehydrogenation reaction (870 K) are presented. These results are correlated with investigations of technical catalysts. By using a vicinal Pt-substrate or kinetic growth conditions, we were able to introduce defects into the iron oxide films (steps, polycrystalline phases). Finally, first results are presented for the preparation of single-crystalline zirconia model catalyst films for the isomerization of n-butane to isobutene by using a FeO(111)-precovered Ru(0001) substrate. This work concludes with a detailed discussion of the underlying crystallographic and physical principles of the formation and stabilization of the various structures. Implications for the catalytic reactions are discussed

Präparation und Charakterisierung von epitaktischen Oxidfilmen für modellkatalytische Untersuchungen

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Präparation und strukturelle Charakterisierung der Oberflächenregion von Modellkatalysatoren für die Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol mit unpromotierten und kaliumpromotierten Eisenoxidkatalysatoren. Dazu wurden einkristalline Eisenoxidfilme durch heteroepitaktisches Wachstum auf verschiedenen Metallsubstraten (Ru(0001), Pt(111), Pt(9 11 11)) präpariert. Durch Variation der Präparationsbedingungen (Temperatur, Gasphasendruck, Oxidationsdauer und Wahl des Substrates) konnten verschieden zusammengesetzte Eisenoxidphasen mit definierten Oberflächenstrukturen hergestellt und mit Rastertunnelmikroskopie (STM) und niederenergetischer Elektronenbeugung (LEED) strukturell charakterisiert werden. Die experimentellen Untersuchungen wurden durch thermodynamische Berechnungen ergänzt. Dies dient als Grundlage für Untersuchungen von Adsorptionseigenschaften und für katalytische Umsatzmessungen in einem Einkristallflussreaktor. Zunächst wird das Wachstum von Eisenoxiden auf Ru(0001) detailliert dargestellt und mit dem Wachstum auf Pt(111) verglichen. Auf Ru(0001) lassen sich bis zu 4 Monolagen (ML) dicke FeO(111)-Filme präparieren, in denen sich selbstorganisiert periodisch angeordnete Fe3O4(111)-Nanodomänen bilden, die vielversprechende Kandidaten für Quantenmagnetspeichermedien (QMD) darstellen. Die Präparation der verschiedenen Eisenoxidphasen gelingt in weitgehender Übereinstimmung mit den thermodynamisch vorhersagbaren Präparationsbedingungen. Die Oberflächenregion zeichnet sich jedoch in Abhängigkeit der Präparationsbedingungen durch eine Vielfalt an Strukturen aus, und kann sich im Bereich der „Drucklücke“ verändern. So ist a-Fe2O3(0001) bei hohen Sauerstoffpartialdrücken sauerstoffterminiert und wird beim Heizen in niedrigeren Sauerstoffpartialdrücken mit hoher Wahrscheinlichkeit OH-terminiert. Weiterhin konnten erstmalig atomare Details von kaliumpromotierten Eisenoxidmodellkatalysatoren bei Temperaturen der technischen Katalyse (870 K) beobachtet und mit Untersuchungen an technischen Katalysatorproben korreliert werden. Durch Verwendung eines gestuften Pt-Substrats oder unter kinetischen Wachstumsbedingungen lassen sich Defekte in die wohldefinierten Filme einfügen (gestufte, polykristalline Filme). Schließlich werden erste Ergebnisse zur Herstellung einkristalliner Zirkoniumoxid-Modellkatalysatorfilme für die Isomerisierung von n-Butan zu Isobutan auf einem FeO(111)-vorbedeckten Ru(0001)-Substrat dargestellt. Am Ende der Arbeit werden die Bildung und Stabilisierung der verschiedenen Strukturen ausführlich hinsichtlich der kristallografischen und physikalischen Grundlagen diskutiert und die Anwendung auf die katalytischen Fragestellungen erörtert.1. Einleitung: Chemische Prozesse an Oberflächen S. 12 2. Physikalische und kristallografische Grundlagen S. 20 3. Methoden und Experimentelles S. 54 4. Experimentelle Ergebnisse 4.1 Heteroepitaktische Eisenoxidfilme auf Ru(0001): Wachstum und Selbstorganisation S. 79 4.2 Strukturaufklärung von -Fe<SUB>2</SUB>O<SUB>3</SUB> (0001)-Oberflächenphasen mit LEED S. 111 4.3 Kalium-promotierte Eisenoxid-Modellkatalysatorfilme für die Dehydrierung von Ethylbenzol S. 128 4.4 Die kontrollierte Einführung von Defekten: Gestufte und polykristalline Eisenoxidfilme S. 140 5. Präparation von Zirkoniumoxid-Modellkatalysatorfilmen S. 154 6. Diskussion: Heteroepitaktische Oxidfilme für die Modellkatalyse 6.1 Epitaktische Oxidfilme: Anorganische Festkörper mit ungewöhnlichen Eigenschaften S. 163 6.2 Strukturmerkmale und katalytische Funktion von Eisenoxidmodellkatalysatoren für die Dehydrierung von Ethylbenzol S. 173 Literatur S. 18

Epitaxial Iron Oxide Growth on Vicinal Pt(111): Well-defined defective model systems?

Heterogeneous catalysts consist often of metals in contact with oxides and the activity depends on the interaction between them. In addition, the defect structure of the surface is of high importance for the catalytic activity. The common electron-based surface science techniques allow the characterization of model catalyst surfaces with atomic precision. Studied model catalyst systems include single crystal surfaces, epitaxial compound films, or well-defined particles deposited on single-crystalline supports. However, real catalysts contains a defect structure which is difficult to model in a well-defined manner. In order to study the controlled introduction of defects into iron oxide model catalysts for the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene, we have grown different iron oxide phases on a stepped Pt(9 11 11) single crystal surface. The hope was that this may provide a way to introduce well-defined step defects into the epitaxially grown films. For coverages below 1 ML, FeO(111) films wet the vicinal Pt substrate. The step structure changes under formation of doubled and triplicated terrace widths and step heights. Further cycles of iron deposition and oxidation lead to a Stranski-Krastanov-type growth of Fe3O4(111) islands which initially are elongated along the edge direction. However, the morphology of a coalesced closed film is almost unaffected by the underlying substrate step morphology. High pressure oxidation of Fe3O4 films results in poorly defined Fe2O3(0001). Although FeO films grown on the vicinal Pt surface may serve as model systems for systematic studies of well-defined defective oxide surfaces, the catalytically more relevant Fe3O4 and Fe2O3 phases could not be obtained reproducibly with a well-defined defect structure