0\. Titel, Inhalt, Abstract
1\. Einleitung: Chemische Prozesse an Oberflächen 12
2\. Physikalische und kristallografische Grundlagen 20
3\. Methoden und Experimentelles 54
4\. Experimentelle Ergebnisse 79
4.1 Heteroepitaktische Eisenoxidfilme auf Ru(0001): Wachstum und
Selbstorganisation 79
4.2 Strukturaufklärung von a-Fe2O3(0001)-Oberflächenphasen mit LEED 111
4.3 Kalium-promotierte Eisenoxid-Modellkatalysatorfilme für die Dehydrierung
von Ethylbenzol 128
4.4 Die kontrollierte Einführung von Defekten: Gestufte und polykristalline
Eisenoxidfilme 140
5\. Präparation von Zirkoniumoxid-Modellkatalysatorfilmen 154
6\. Diskussion: Heteroepitaktische Oxidfilme für die Modellkatalyse 163
6.1 Epitaktische Oxidfilme: Anorganische Festkörper mit ungewöhnlichen
Eigenschaften 163
6.2 Strukturmerkmale und katalytische Funktion von
Eisenoxidmodellkatalysatoren für die Dehydrierung von Ethylbenzol 173
Literatur 189Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Präparation und strukturelle
Charakterisierung der Oberflächenregion von Modellkatalysatoren für die
Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol mit unpromotierten und
kaliumpromotierten Eisenoxidkatalysatoren. Dazu wurden einkristalline
Eisenoxidfilme durch heteroepitaktisches Wachstum auf verschiedenen
Metallsubstraten (Ru(0001), Pt(111), Pt(9 11 11)) präpariert. Durch Variation
der Präparationsbedingungen (Temperatur, Gasphasendruck, Oxidationsdauer und
Wahl des Substrates) konnten verschieden zusammengesetzte Eisenoxidphasen mit
definierten Oberflächenstrukturen hergestellt und mit Rastertunnelmikroskopie
(STM) und niederenergetischer Elektronenbeugung (LEED) strukturell
charakterisiert werden. Die experimentellen Untersuchungen wurden durch
thermodynamische Berechnungen ergänzt. Dies dient als Grundlage für
Untersuchungen von Adsorptionseigenschaften und für katalytische
Umsatzmessungen in einem Einkristallflussreaktor. Zunächst wird das Wachstum
von Eisenoxiden auf Ru(0001) detailliert dargestellt und mit dem Wachstum auf
Pt(111) verglichen. Auf Ru(0001) lassen sich bis zu 4 Monolagen (ML) dicke
FeO(111)-Filme präparieren, in denen sich selbstorganisiert periodisch
angeordnete Fe3O4(111)-Nanodomänen bilden, die vielversprechende Kandidaten
für Quantenmagnetspeichermedien (QMD) darstellen. Die Präparation der
verschiedenen Eisenoxidphasen gelingt in weitgehender Übereinstimmung mit den
thermodynamisch vorhersagbaren Präparationsbedingungen. Die Oberflächenregion
zeichnet sich jedoch in Abhängigkeit der Präparationsbedingungen durch eine
Vielfalt an Strukturen aus, und kann sich im Bereich der "Drucklücke"
verändern. So ist alpha-Fe2O3(0001) bei hohen Sauerstoffpartialdrücken
sauerstoffterminiert und wird beim Heizen in niedrigeren
Sauerstoffpartialdrücken mit hoher Wahrscheinlichkeit OH-terminiert. Weiterhin
konnten erstmalig atomare Details von kaliumpromotierten
Eisenoxidmodellkatalysatoren bei Temperaturen der technischen Katalyse (870 K)
beobachtet und mit Untersuchungen an technischen Katalysatorproben korreliert
werden. Durch Verwendung eines gestuften Pt-Substrats oder unter kinetischen
Wachstumsbedingungen lassen sich Defekte in die wohldefinierten Filme einfügen
(gestufte, polykristalline Filme). Schließlich werden erste Ergebnisse zur
Herstellung einkristalliner Zirkoniumoxid-Modellkatalysatorfilme für die
Isomerisierung von n-Butan zu Isobutan auf einem FeO(111)-vorbedeckten
Ru(0001)-Substrat dargestellt. Am Ende der Arbeit werden die Bildung und
Stabilisierung der verschiedenen Strukturen ausführlich hinsichtlich der
kristallografischen und physikalischen Grundlagen diskutiert und die Anwendung
auf die katalytischen Fragestellungen erörtert.In this work, we investigated the preparation and surface structural
characterization of model catalysts for the dehydrogenation of ethylbenzene to
styrene over unpromoted and potassium promoted iron oxide catalysts. For this
purpose, iron oxide films were grown heteroepitaxially on various substrates
(Ru(0001), Pt(111), and Pt(9 11 11)). By variation of the preparation
conditions (temperature, gas phase pressure, oxidation time and type of
substrate), we were able to prepare different iron oxide phases with defined
surface compositions. The surface structure of these is characterized by
scanning tunneling microscopy (STM) and low-energy electron diffraction
(LEED). The experimental work is accompanied by thermodynamic calculations.
The results serve as a basis for the interpretation of adsorption measurements
and the catalytic conversion measured in a single-crystal flow reactor. First,
the growth of iron oxides on Ru(0001) is presented in detail and compared to
the growth behaviour on a Pt(111)-substrate. On Ru(0001), FeO(111) films with
a thickness of up to 4 monolayers (ML) are stable, where spontaneous self-
organisation of periodically arranged Fe3O4(111) nanodomains occurs which
represent promising candidates for quantum magnetic disks (QMD). In general,
the preparation of the different iron oxide phases agrees well with the
thermodynamically predicted preparation conditions. However, the surface
region shows a diversity of phases depending on the preparation conditions,
and specifically different surface structures might be formed across the
pressure gap. For example, alpha-Fe2O3(0001) is oxygen-terminated after
annealing in high oxygen pressures but becomes OH-terminated in lower oxygen
pressures. Furthermore, atomic details of potassium promoted iron oxide model
catalyst films at the temperature of the technical dehydrogenation reaction
(870 K) are presented. These results are correlated with investigations of
technical catalysts. By using a vicinal Pt-substrate or kinetic growth
conditions, we were able to introduce defects into the iron oxide films
(steps, polycrystalline phases). Finally, first results are presented for the
preparation of single-crystalline zirconia model catalyst films for the
isomerization of n-butane to isobutene by using a FeO(111)-precovered Ru(0001)
substrate. This work concludes with a detailed discussion of the underlying
crystallographic and physical principles of the formation and stabilization of
the various structures. Implications for the catalytic reactions are
discussed
