Präparation und Charakterisierung von epitaktischen Oxidfilmen für modellkatalytische Untersuchungen

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Präparation und strukturelle Charakterisierung der Oberflächenregion von Modellkatalysatoren für die Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol mit unpromotierten und kaliumpromotierten Eisenoxidkatalysatoren. Dazu wurden einkristalline Eisenoxidfilme durch heteroepitaktisches Wachstum auf verschiedenen Metallsubstraten (Ru(0001), Pt(111), Pt(9 11 11)) präpariert. Durch Variation der Präparationsbedingungen (Temperatur, Gasphasendruck, Oxidationsdauer und Wahl des Substrates) konnten verschieden zusammengesetzte Eisenoxidphasen mit definierten Oberflächenstrukturen hergestellt und mit Rastertunnelmikroskopie (STM) und niederenergetischer Elektronenbeugung (LEED) strukturell charakterisiert werden. Die experimentellen Untersuchungen wurden durch thermodynamische Berechnungen ergänzt. Dies dient als Grundlage für Untersuchungen von Adsorptionseigenschaften und für katalytische Umsatzmessungen in einem Einkristallflussreaktor. Zunächst wird das Wachstum von Eisenoxiden auf Ru(0001) detailliert dargestellt und mit dem Wachstum auf Pt(111) verglichen. Auf Ru(0001) lassen sich bis zu 4 Monolagen (ML) dicke FeO(111)-Filme präparieren, in denen sich selbstorganisiert periodisch angeordnete Fe3O4(111)-Nanodomänen bilden, die vielversprechende Kandidaten für Quantenmagnetspeichermedien (QMD) darstellen. Die Präparation der verschiedenen Eisenoxidphasen gelingt in weitgehender Übereinstimmung mit den thermodynamisch vorhersagbaren Präparationsbedingungen. Die Oberflächenregion zeichnet sich jedoch in Abhängigkeit der Präparationsbedingungen durch eine Vielfalt an Strukturen aus, und kann sich im Bereich der „Drucklücke“ verändern. So ist a-Fe2O3(0001) bei hohen Sauerstoffpartialdrücken sauerstoffterminiert und wird beim Heizen in niedrigeren Sauerstoffpartialdrücken mit hoher Wahrscheinlichkeit OH-terminiert. Weiterhin konnten erstmalig atomare Details von kaliumpromotierten Eisenoxidmodellkatalysatoren bei Temperaturen der technischen Katalyse (870 K) beobachtet und mit Untersuchungen an technischen Katalysatorproben korreliert werden. Durch Verwendung eines gestuften Pt-Substrats oder unter kinetischen Wachstumsbedingungen lassen sich Defekte in die wohldefinierten Filme einfügen (gestufte, polykristalline Filme). Schließlich werden erste Ergebnisse zur Herstellung einkristalliner Zirkoniumoxid-Modellkatalysatorfilme für die Isomerisierung von n-Butan zu Isobutan auf einem FeO(111)-vorbedeckten Ru(0001)-Substrat dargestellt. Am Ende der Arbeit werden die Bildung und Stabilisierung der verschiedenen Strukturen ausführlich hinsichtlich der kristallografischen und physikalischen Grundlagen diskutiert und die Anwendung auf die katalytischen Fragestellungen erörtert.1. Einleitung: Chemische Prozesse an Oberflächen S. 12 2. Physikalische und kristallografische Grundlagen S. 20 3. Methoden und Experimentelles S. 54 4. Experimentelle Ergebnisse 4.1 Heteroepitaktische Eisenoxidfilme auf Ru(0001): Wachstum und Selbstorganisation S. 79 4.2 Strukturaufklärung von -Fe<SUB>2</SUB>O<SUB>3</SUB> (0001)-Oberflächenphasen mit LEED S. 111 4.3 Kalium-promotierte Eisenoxid-Modellkatalysatorfilme für die Dehydrierung von Ethylbenzol S. 128 4.4 Die kontrollierte Einführung von Defekten: Gestufte und polykristalline Eisenoxidfilme S. 140 5. Präparation von Zirkoniumoxid-Modellkatalysatorfilmen S. 154 6. Diskussion: Heteroepitaktische Oxidfilme für die Modellkatalyse 6.1 Epitaktische Oxidfilme: Anorganische Festkörper mit ungewöhnlichen Eigenschaften S. 163 6.2 Strukturmerkmale und katalytische Funktion von Eisenoxidmodellkatalysatoren für die Dehydrierung von Ethylbenzol S. 173 Literatur S. 18