Microwave-enhanced aqueous biphasic dehydration of carbohydrates to 5-hydroxymethylfurfural

We describe herein an efficient microwave-assisted aqueous biphasic dehydration of carbohydrates to 5-hydroxymethylfurfural (HMF). The effects of several alkali metal salts in aqueous phase, organic solvents as an extractive phase and Lewis acids are evaluated on the reaction. Specifically, starting from fructose, the use of bromide salts in aqueous phase and the common organic solvent MeCN or lignocellulose-derived gamma-valerolactone (GVL) as organic extractors are highly beneficial, leading to excellent HMF yields of up to 91% with HCl as a Bronsted acid catalyst. In conjunction with an isomerization catalyst, the method was applicable to glucose as well as various disaccharides and cellulose, affording HMF in notably good yields, particularly with GVL as an extractor and reusable Amberlyst-38(wet) as an acid catalyst. The exceptionally high HMF yields obtained in aqueous solutions is attributed to the combined effect of the biphasic reaction system and the application of microwaves, which ensures short reaction times and minimized by-product formation thereof.Peer reviewe

Joustavaan energianhallintaan ja aurinkoenergiaan liittyvät liiketoimintamahdollisuudet suomalaisille kotitalouksille

The global cumulative solar power generation capacity based on photovoltaic (PV) technology has grown between 2003 and 2013 from 2,82 GW to nearly 137 GW. This equals a stunning, circa fiftyfold, growth in a mere decade. At the same time, the demand for power companies’ electricity sales is expected to be reduced by 14–18 % during the next five years due to the growth of self- generated solar power, while the need for grid balancing services is increasing. This study aims to increase the understanding of the flexible energy management related business models and opportunities for households in Finland, at the same time implementing solar power generation into the equation. The primary focus will be on the hourly consumption, demand response capabilities, and solar production analysis of households in Finland, but other Southern European countries are also covered for comparison. Fundamentals of different models are studied, after which investment and sensitivity analysis are conducted with a selection of realistic scenarios. Business opportunities for households do exist in Finland, however, not yet with attractive returns. Base case analysis showed internal rates of return between -3,0 % and -1,6 % without demand response benefits, and internal rates of return between -0,8 % and 0,3 % with them. Thus, demand response had a significant positive impact on the returns of an investment through regulation trading activities and solar production self-consumption maximization. However, sensitivity analysis showed that high solar system prices coupled with low electricity prices in Finland have a huge impact on the profitability of all scenarios studied. For mature solar markets, Germany and Italy for instance, the returns for similar setups result in internal rates of return between 5,9 % and 11,7 %, which represent attractive returns compared to any other options available for household investments. In fact, a possible best case scenario for Finland also returned an appealing annual return rate of 8,6 %. In future research, actual pilot programs should be conducted and some of the models and results presented in this study should be tested for verification. Additionally, an evaluation for both technical and psychological aspects of the demand response activities should be performed.Maailmanlaajuinen aurinkosähkön kumulatiivinen määrä on kasvanut vuosien 2003 ja 2013 välillä 2,82 GW:sta lähes 137 GW:iin. Tämä vastaa lähes viisikymmenkertaista kasvua ainoastaan vuosikymmenen aikana. Samanaikaisesti voimayhtiöiden sähkönkysynnän odotetaan laskevan 14– 18 % seuraavan viiden vuoden aikana ja verkon balansointitarpeen kasvavan, pääasiassa laajamittaisen ja kasvavan aurinkosähkön itsetuotannon vuoksi. Tämän tutkimuksen tavoitteena on kasvattaa suomalaisten kotitalouksien joustavaan energianhallintaan ja aurinkoenergiaan liittyvien liiketoimintamahdollisuuksien ymmärrystä. Olennaisimmat tutkimuskohteet ovat suomalaisten kotitalouksien tunnittaisen kulutuksen, kulutusjoustopotentiaalin, sekä aurinkosähkön tuotannon analysointi, mutta myös joitakin eteläisen Euroopan maita käsitellään vertailun vuoksi. Eri mallien pohjana oleva tutkimusdata käsitellään tässä työssä, minkä jälkeen suoritetaan monelle eri realistiselle skenaariolle sekä investointi- että herkkyysanalyysi. Tutkimuksessa löytyi suomalaisille kotitalouksille liiketoimintamahdollisuuksia, jotka eivät kuitenkaan vielä nykyisillä muuttujilla tuota tyydyttäviä voittoja. Perusskenaariot tuottivat -3,0 % ja -1,6 % välillä olevia sisäisiä korkoja investoinneille ilman kulutusjoustoa, sekä välillä -0,8 % ja 0,3 % kulutusjouston kanssa. Näin ollen kulutusjoustolla on merkittävä vaikutus investoinnin houkuttelevuuteen suomalaiselle kotitaloudelle lähinnä säätösähkömarkkinoilla toimimisen ja aurinkoenergian itsekulutuksen maksimoinnin tuottamien hyötyjen vuoksi. Herkkyysanalyysi osoitti, että Suomen korkeilla aurinkosysteemihinnoilla ja alhaisilla sähkön hinnoilla on hyvin suuri vaikutus laskettujen skenaarioiden tuottoihin. Esimerkiksi Saksan ja Italian kehittyneillä aurinkomarkkinoilla, samankaltaiset skenaariot tuottivat 5,9–11,7 % tuottoa investoinnille. Herkkyysanalyysin kaikki positiiviset elementit yhdistävä skenaario tuotti Suomessa parhaimmillaan 8,6 % sisäisen koron investoinnille. Tulevaisuuden tutkimuksissa tulisi toteuttaa käytännön pilottiohjelmia tässä tutkimuksessa esitettyjen mallien ja tuloksien vahvistamiseksi. Lisäksi tulisi arvioida ja todentaa kulutusjoustoon liittyviä sekä teknisiä että psykologisia haasteita ja ratkaisuja

Catalytic Valorization of Biomass : Dehydration, Hydrogenation and Hydrodeoxygenation

Abundant and inexpensive lignocellulosic biomass combined with the wide variety of terpenes, isolable from plants, have emerged as the strongest candidates to replace raw oil as a feedstock in the production of chemicals. Through catalytic modification, biomass feedstocks can be converted to various value-added products that can be utilized in a broad selection of applications. The literature review presents catalytic dehydration, hydrogenation and hydrodeoxygenation (HDO) as defunctionalization methods to synthesize value-added chemicals from multifunctional biomass-based substrates. For example, the hydroxyl groups of monosaccharides, sugar alcohols, and terpenoids can be removed with Brønsted or Lewis acid-catalyzed dehydration, generating versatile platform chemicals for mainly biofuel and polymer applications. Hydrogenation as a valorization method is presented through noble metal-catalyzed hydrogenation of C=C and C=O bonds of diverse lignocellulose-based substrates, for example, the conversion of monosaccharides to sugar alcohols. HDO is an efficient defunctionalization method for simultaneous reduction of unsaturated bonds and lowering the oxygen content of the substrates. Depending on the employed catalyst system, the reaction produces selectively or fully defunctionalized biomass-based products. The main themes of the literature review relate to the subject of the author’s articles published in peer-reviewed journals. The results and discussion section will cover the most significant findings and discussions from the author’s publications. The first part of the section describes new one-step HDO system for the conversion of enlarged furfural derivatives to biofuel compatible alkanes employing Eu(OTf)3 and Pd/C as deoxygenation and hydrogenation catalysts, respectively. The second part will cover the development and study of the new and recyclable Ru/C-based catalysts for the synthesis of isosorbide from lignin-containing cellulose. In the final part of the section, the findings of a robust and highly efficient transition metal triflate catalyzed dehydration of alcohols and terpenoids to olefins are reported. All the publications have significance in the field of biomass valorization and catalytic synthesis of sustainable chemicals.Biomassa on tunnistettu parhaaksi raaka-aineeksi korvaamaan raakaöljy kemikaalien tuotannossa. Kasvit ja puut tuottavat runsaasti käyttökelpoisia yhdisteitä, kuten lignoselluloosaa ja terpeenejä, jotka soveltuvat toisen sukupolven uusiutuvien kemikaalien lähtöaineiksi. Näistä esimerkiksi puu- ja paperiteollisuuden sekä maanviljelyn tähteistä saatavilla olevista yhdisteistä voidaan valmistaa kemikaaleja polymeeri-, polttoaine- sekä hienokemikaalisovelluksiin rikkomalla lignoselluloosan rakennekomponenttien polymeerirakenne ja tämän jälkeisellä funktionaalisten ryhmien poistolla. Väitöskirjan kirjallisuuskatsaus käsittelee biomassapohjaisten lähtöaineiden katalyyttistä arvonlisäystä dehydraatiolla, vedytyksellä sekä hydrodeoksygenaatiolla. Kirjallisuuskatsauksessa painotetaan sakkarideja sekä terpeenialkoholeja lähtöaineina, happokatalyyttistä happipitoisten funktionaalisuuksien poistoa ja tyydyttymättömien sidosten jalometallikatalysoitua vedytystä. Tavoitteena on antaa ymmärrys biomassan muokkauksen nykytilasta ja kehitystarpeista sekä riittävät pohjatiedot väitöskirjan osajulkaisujen uutuuden ymmärtämiseen. Alallaan merkitykselliset väitöskirjan osajulkaisut mukailevat kirjallisuuskatsauksen pääteemoja. Ensimmäinen osajulkaisu käsittelee furfuraalijohdannaisten katalyyttistä hydrodeoksygenaatiota alkaaneiksi, joita voidaan hyödyntää polttoainesovelluksissa. Toisessa osajulkaisussa tutkitaan selluloosan konversiota lääkeaine- sekä polymeerisovelluksiin sopivaksi isosorbidiksi hydrolyysin, vedytyksen sekä dehydraation kautta. Tämän lisäksi artikkelissa käsitellään uuden kestävämmän vedytyskatalyytin kehitystä kyseiseen synteesiin. Kolmannessa osajulkaisussa valmistetaan olefiineja alkoholeista, eettereistä ja estereistä poistamalla lähtöaineiden funktionaalisia ryhmiä siirtymämetallikatalyytteillä. Näitä olefiinejä voidaan hyödyntää polymeerien ja hienokemikaalien valmistuksessa

Statins use and risk of disease recurrence and death after radical prostatectomy

This is the pre-peer reviewed version of the following article: ”Statin Use and Risk of Disease Recurrence and Death After Radical Prostatectomy”, which has been published in final form at The Prostate 76:469–478 (2016), DOI 10.1002/pros.23138. This article may be used for non-commercial purposes in accordance with Wiley Terms and Conditions for Self-Archiving

Varhainen puuttuminen työhyvinvoinnin johtamisinstrumenttina: Verohallinnon esimiesten näkemyksiä työhyvinvoinnin johtamisesta sekä varhaisesta puuttumisesta

Tutkielman viitekehys rakentuu työhyvinvointia ylläpitävän ja edistävän esimiestyön ympärille, missä varhainen puuttuminen ymmärretään yhtenä henkilöstöjohtamisen instrumenteista. Tutkielman tavoitteena on selvittää, miten varhaisella puuttumisella voidaan vaikuttaa työyhteisön ja työntekijöiden työhyvinvointiin ja millaisin toimenpitein esimiesten valmiuksia työhyvinvoinnin edistäjinä olisi mahdollista lisätä. Teoriaosuudessa tarkastellaan työhyvinvointia osana henkilöstöjohtamista. Pohditaan työhyvinvoinnin taustatekijöitä sekä sen ylläpidolle ja edistämiselle asetettuja vaatimuksia sekä motiiveja. Lisäksi pureudutaan varhaisen puuttumisen toimintamalliin yhtenä työhyvinvoinnin johtamisinstrumenteista ja selvitetään esimiehen asemaa toimintamallissa. Tutkielman empiirinen osa toteutettiin haastattelututkimuksena, joka suoritettiin tammi-helmikuun aikana 2013. Haastateltaviksi valittiin 15 Verohallinnon alaisuudessa työskentelevää esimiestä eri organisaatiotasoilta, jotka ovat osallistuneet varhaiseen puuttumiseen liittyvään koulutukseen vuosien 2010–2011 aikana. Empiirisessä osuudessa vertaillaan näkemyksiä työhyvinvoinnin johtamisesta sekä varhaisen puuttumisen toimintamallien vaikutuksista ja toimivuudesta haastateltujen esimiesten välillä. Tutkimuksen tulokset tukivat aikaisemmin tehtyjä havaintoja työhyvinvoinnin taustalla vaikuttavista tekijöistä sekä keinoista sen ylläpitämiseksi sekä edistämiseksi. Työhyvinvoinnin ylläpito ja edistäminen havaittiin edellyttävän esimieheltä useiden taustatekijöiden huomioimista omassa esimiestyössään. Työntekijöiden työhyvinvoinnista huolehtiminen käsitettiin kiinteänä osana esimiestyötä, jonka laiminlyömisellä nähtiin olevan negatiivisia vaikutuksia yksilötasolta aina organisaatiotasolle saakka. Tutkimustulosten perusteella varhaisen puuttumisen toimintamalleilla nähtiin olevan sekä esimiestyötä helpottavia että työntekijöiden yhdenvertaisuutta edistäviä vaikutuksia. Toimintamallien soveltamisen koettiin sisältävän myös haasteita, joiden havaittiin painottuvan ongelmien havainnointiin. Esimiehet näkivät oman roolinsa toimintamallissa keskeisenä ja kokivat havaittuihin ongelmiin puuttumisen edellyttävän esimieheltä rohkeutta ja resursseja. Näin ollen saadut tutkimustulokset vahvistavat niitä haasteita ja vaikutuksia, joita varhaisen puuttumisen toiminnalla on aikaisemmin havaittu olevan työyhteisöissä. Tulevaisuutta silmällä pitäen tutkimuksessa nousi esiin myös muutamia kehittämiskohteita, joista esimies-, kollega- ja alaistaitojen kehittämisen uskottiin vahvistavan ongelmien havainnointia työyhteisössä ja helpottavan myös niihin puuttumista.fi=Opinnäytetyö kokotekstinä PDF-muodossa.|en=Thesis fulltext in PDF format.|sv=Lärdomsprov tillgängligt som fulltext i PDF-format

Transition metal triflate catalyzed conversion of alcohols, ethers and esters to olefins

Herein, we report an efficient transition metal triflate catalyzed approach to convert biomass-based compounds, such as monoterpene alcohols, sugar alcohols, octyl acetate and tea tree oil, to their corresponding olefins in high yields. The reaction proceeds through C-O bond cleavage under solvent-free conditions, where the catalytic activity is determined by the oxophilicity and the Lewis acidity of the metal catalyst. In addition, we demonstrate how the oxygen containing functionality affects the formation of the olefins. Furthermore, the robustness of the used metal triflate catalysts, Fe(OTf)(3) and Hf(OTf)(4), is highlighted by their ability to convert an over 2400-fold excess of 2-octanol to octenes in high isolated yields.Peer reviewe

Tapaturmaisten aivovammojen diagnostiikka ja tutkiminen päivystyksessä

Päähän kohdistunut isku on yleinen syy potilaan päätymiselle päivystyspolikliinisiin tutkimuksiin. Päävammapotilaan oirekuva ja sen kehittyminen vaihtelevat tapauskohtaisesti ja vakavimmillaan kyseessä on potilaan henkeä ja toimintakykyä uhkaava vaurio aivokudoksessa. Traumaattiseksi aivovammaksi (TBI - traumatic brain injury) luokitellaan ulkoisen voiman aiheuttama aivojen toiminnan häiriö tai rakenteellinen vaurio. Vaikka suurin osa traumaattisista aivovammoista on luokiteltavissa lieviksi, on tämän ryhmän joukossa potilaita, joille kehittyy jälkioireita kuukausien kuluttua tapaturmasta. Näiden potilaiden oireiden kehittymistä ennustavia kliinisiä työkaluja ei olla onnistuttu tunnistamaan toistaiseksi. Aivoissa vamman seurauksena tapahtuvien muutosten monimutkaisuuden vuoksi aivovammat muodostavat niin määritelmällisiä kuin diagnostisia haasteita. Päävammapotilaan tilaa arvioidaan akuutissa vaiheessa anamnestisten tietojen, kliinisen statuksen ja tarvittaessa valikoitujen konetutkimuksien avulla (pään tietokonetomografia, magneettikuvaus). Tämänhetkisenä diagnostisen kehityksen kohteena ovat etenkin magneettikuvantaminen sekä vielä tutkimuskäytössä olevat verestä mitattavat biomarkkerit. Teknisestä kehityksestä huolimatta jokaiselle päävammapotilaalle tulisi suorittaa etenkin tarpeeksi kattava kliininen neurologinen status ja kartoittaa tärkeimmät anamnestiset tiedot, koska nämä tiedot suuntaavat potilaan jatkohoitoa- ja tutkimuksia. Aivovamman tunnistaminen mahdollisimman aikaisessa vaiheessa nopeuttaisi potilaan ohjaamista tarvittavaan hoitoon. Tässä tutkielmassa kuvailtiin esitietoja, oireita ja löydöksiä Tyks Akuutin päivystyspoliklinikalla tutkituilla päävammapotilailla ja vertailtiin niitä hoitovastuussa olleiden lääkäreiden kirjaamiin potilasteksteistä ilmeneviin havaintoihin. Hankkeen tarkoituksena oli tutkia päävammapotilaiden vamman taustalla olleita tekijöitä ja tarkastella päivystyspoliklinikalla suoritettujen tutkimusten laatua ja yhteneväisyyttä. Lisäksi arvioitiin kahden aivovammadiagnostiikassa käytössä olevan kyselylomakkeen GOAT ja SCAT3 käytännöllisyyttä päivystyspolikliinisissä olosuhteissa. Hoitovastuullisten lääkärien kirjausten ja tutkimuksessa kerättyjen tietojen ristiriitaisuus antaa viitteitä päävammapotilaiden kliinisten tutkimusten ja kerättyjen anamnestisten tietojen vajavaisuudesta päivystyspoliklinikalla

The Effect of Atomic Layer Deposited Overcoat on Co-Pt-Si/γ-Al2O3 Fischer–Tropsch Catalyst

Atomic layer deposition (ALD) was used to prepare a thin alumina layer on Fischer-Tropsch catalysts. Co-Pt-Si/gamma-Al2O3 catalyst was overcoated with 15-40 cycles of Al2O3 deposited from trimethylaluminum (TMA) and water vapor, followed by thermal annealing. The resulting tailored Fischer-Tropsch catalyst with 35 cycle ALD overcoating had increased activity compared to unmodified catalyst. The increase in activity was achieved without significant loss of selectivity towards heavier hydrocarbons. Altered catalyst properties were assumed to result from cobalt particle stabilization by ALD alumina overcoating and nanoscale porosity of the overcoating. In addition to optimal thickness of the overcoat, thermal annealing was an essential part of preparing ALD overcoated catalyst.Peer reviewe

Selective Aerobic Oxidation of Alcohols with NO3‐ Activated Nitroxyl Radical/Manganese Catalyst System

A homogeneous Mn(NO3)(2)/2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl/2-picolinic acid catalyst system is highly active and versatile for the selective aerobic oxidation of alcohols (2,2,6,6-tet-ramethylpiperidin-1-yl)oxyl = TEMPO, 2-picolinic acid = PyCOOH). The catalytic method enables near quantitative conversion of various primary alcohols to the respective aldehydes using a very simple reaction setup and workup. This study presents findings on the catalyst stability and mechanisms of deactivation. The results show that NO3- plays a crucial catalytic role in the reaction as a source of oxygen activating NOx species. Yet, disproportionation of NO3- to the volatile NO2 during the reaction leads to catalyst deactivation under open air conditions. Catalyst deactivation through this route can be overcome by adding a catalytic amount of nitrate salt, for example NaNO3 into the reaction. This stabilizes the Mn(NO3)(2)/TEMPO/PyCOOH catalyst and enables oxidation of various primary alcohols to the respective aldehydes using low catalyst loadings under ambient conditions. Secondary alcohols can be oxidized with a modified catalyst utilizing sterically accessible nitroxyl radical 9-azabicyclo[3.3.1]nonane N-oxyl (ABNO) instead of TEMPO. At the end of the alcohol oxidation, pure carbonyl products and the reusable catalyst can be recovered simply by extracting with organic solvent and dilute aqueous acid, followed by evaporation of both phases.Peer reviewe