Veden virtauksesta aiheutuneiden merenpohjan muutosten kuvailu sedimentin ominaisuuksien ja pohjaeläinyhteisöjen avulla : tapaustutkimus Joskärin hylyllä

Veden virtauksen kohdatessa merenpohjassa olevan objektin, virtauksen dynamiikka muuttuu. Veden liike kiihtyy, minkä seurauksena merenpohjassa olevan objektin ympärille muodsostuu pyörteitä. Virtausten intensiteetti vaihtelee etäisyyden muuttuessa suhteessa pohjassa olevaan objektiin. Vaihteleva virtauksen intensiteetti aiheuttaa sedimentin eroosiota, mikä havaitaan veden virtauksesta aiheutuneina merenpohjan topologisina muutoksina (engl. scour). Virtausten muokkaamaan merenpohjaan keskittyvät tutkimukset kuvailevat virtausten aikaansaamaa vaikutusaluetta usein ainoastaan kaikuluotaimilla. Veden virtauksen aiheuttamien mutosten vaikutus pohjaeläinyhteisöihin ja pienimittakaavaisiin sedimentin ominaisuuksiin ei kuitenkaan tallennu kaikuluotaimien tuottamiin kuviin merenpohjan geomorfologiasta. Tässä maisterintutkielmassa Joskärin historiallisen puurunkoisen purjealuksen hylyn ympärillä olevia virtausten aiheuttamia pohjan muutoksia kuvattiin ensin viistokaikuluotaamalla ja määrittämällä merenpohjan syvyys sukeltamalla. Tämän jälkeen sedimenttinäytteitä kerättiin alueelta, jonka oletettiin olevan suurimman virtausten luoman vaikutuksen alaisuudessa. Näytteitä otettiin kolmen eri etäisyyden päästä hylystä, kahden identtisen hylystä poispäin vedetyn linjan varrelta. Näytteistä analysoitiin orgaanisen aineen pitoisuus, sedimentin raekoko, ja pohjaeläinyhteisöjen lajikoostumus. Pohjaeläinyhteisöistä määritettiin lisäksi yksilömäärät, yksilöpituudet, diversiteetti-indeksi, ja funktionaaliset ryhmät. Kaikki näytteet kerättiin putkinoutimella sukeltajan toimesta. Tässä maisterintutkielmassa hyödynnettyjen menetelmien välityksellä käsitys veden virtausten vaikutuksesta merenpohjan ominaisuuksiin laajeni kaikuluotaimen tuottamasta geomorfologisesta tiedosta kokonaisvaltaisemmalle tasolle, jossa otetaan pohjanmuotojen lisäksi huomioon sedimentin biologiset, geologiset ja kemialliset ominaisuudet. Tämän maisterintutkielman tulokset näyttävät sedimentin ominaisuuksien vaihtelevan Joskärin hylyn ympäristössä suhteellisen pienellä mittakaavalla. Sedimentin orgaanisen aineen pitoisuus oli tehokkain veden virrtausten ja pohjalla olevan objektin aiheuttamien muutosten osoittava ominaisuus Joskärin hylyllä. Sen pitoisuus ilmensi johdonmukaisesti vähenevän kehityssuunnan molemmilla näytteenottolinjoilla etäisyyden hylkyyn kasvaessa. Sedimentin raekoko muuttui hienommaksi kauempana hylystä, mutta sedimenttinäytteiden visuaalisen tarkastelun perusteella sedimentissä olevan kuolleen simpukankuoriaineksen määrä voisi mahdollisesti toimia raekokoa parempana virtausten ja pohjalla olevan objektin aiheuttaman pohjanmuutoksen ilmentäjänä. Pohjaeläinyhteisöjen ominaisuuksien vaihtelu etäisyyden funktiona ei ole toimiva virtausten aiheuttamien muutosten ilmentäjä Joskärin hylyllä, sillä johdonmukaisia vuorovaikutussuhteita pohjaeläinyhteisöjen ominaisuuksien ja hylyn etäisyyden välillä ei paikannettu. Koska tutkimussuunnitelmaan ei sisällytetty kontrollinäytteitä, Joskärin hylkyä ympäröivän vedenvirtauksen vaikutusalueen ominaisuuksia ei voitu verrata tutkimusalueen ulkopuolisen pohjan ominaisuuksiin. Jatkotutkimuksilla voitaisiin selvittää mahdolliset eroavaisuudet virtausten ja pohjalla olevan objektin vaikutusalueen sedimenttien sekä vaikutusalueen ulkopuolella olevien sedimenttien välillä. Tämän tutkielman hypoteesina pohjaeläinyhteisöjen sekä sedimentin ominaisuuksien oletettiin vaihtelevan etäisyyden funktiona Joskärin hylystä. Sedimentin ominaisuuksien ilmentämät johdonmukaiset kehityssuunnat suhteessa etäisyyteen hylystä varmistavat osan hypoteesista todeksi, mikä vahvistaa sedimentin ominaisuuksien käyttöarvoa veden virtauksen aiheuttamien muutosten ilmentämisessä Joskärin hylyllä. Osa hypoteesista kuitenkin hylätään, sillä pohjaeläinyhteisöjen ominaisuuksia tutkittaessa johdonmukaisia kehityssuuntia ei löytynyt.As water flow encounters an object on the sea floor, its hydrodynamics change. Accelerated currents and vortices develop around the object with changing intensity as a function of distance from its proximity. This leads to erosion and aggradation of sediment, known as scour. Studies focusing on formation processes of scour often involve locating visible scour sites by sonar scanning the geomorphology of the seafloor. However, the effects of scour on macroinfauna and small-scale sediment characteristics are not visible in sonar images. In this Master’s thesis, scour at a shipwreck of a timber-built historic sailing ship, the Joskär shipwreck, was first identified by scanning the study area with side-scan sonar, and by measuring water depth contours around the shipwreck by scuba diving. Sediment samples were then taken inside the area assumed to be under the most pressure from scour. Samples from three separate distances on two transects drawn outwards from the hull of the shipwreck were collected and analysed for sediment grain size, organic content, and species assemblages of macroinfauna. In addition, macrofauna were analysed for individual lengths, number of individuals, diversity index, and functional groups. All samples were collected with a core tube sampler operated by a scuba diver. The methods used in this Master’s thesis widen the concept of scour past the sole physical processes observable with sonar to a more holistic level that considers the quality of biological, geological, and chemical characteristics of the benthic environment. The results of the present Master’s thesis show that the quality of the sediment near Joskär shipwreck varies within a relatively small scale. Organic content of the sediment was the most potent descriptor of scour at the study site, exhibiting a consistent decreasing trend as distance to the shipwreck increased on both sampled transects. Sediment grain size became finer as distance to the shipwreck increased. However, compared to grain size, based on visual observations of the sediment samples, shell debris content of the sediment could possibly act as a better measure of presence of scour. The variability of characteristics of macroinfaunal communities as a function of distance from Joskär shipwreck was not a viable tool to describe the presence of scour, as no consistent trends of the variables were observed. As no control site was included in the study design, the characteristics of the benthic environment inside the scour around Joskär shipwreck could not be compared to the seafloor unaffected by scour. Further research could reveal possible variation between these distinct habitats, and that way produce valuable indicators of scour. The hypothesis in the present thesis was that macroinfaunal assemblages and sediment characteristics would exhibit variation between the sampling sites as a function of distance from the shipwreck. The observed trends of sediment characteristics validated a part of the hypothesis, showcasing the utility of sediment characteristics in describing scour at Joskär shipwreck. However, a part of the hypothesis was rejected, as no consistent trends of macroinfaunal features were present

Perovskiittikobolttioksidit: Koboltin hapetusasteen ja spin-tilan kontrolloiminen

Lantaanipohjaiset perovskiittikobolttioksidit tunnetaan parhaiten CMR materiaaleista ja ionijohteista. Lisäksi niillä on äskettäin havaittu termosähköisten sovellusten kannalta lupaavia ominaisuuksia. Yhdisteryhmän funktionaalisten ominaisuuksien alkuperästä on käyty laajaa tieteellistä keskustelua lähtien 1950-luvulta, jolloin emofaasi LaCoO3 karakterisoitiin. Diplomityön kirjallisuusosa käsittelee La1-xAExCoO3-delta (AE = Ca, Sr, Ba) systeemiä. Substituutioparametrin x vaikutusta kiderakenteeseen, magnetismiin ja johtavuusominaisuuksiin tarkastellaan. Erityistä huomiota kiinnitetään koboltin spin-tilaan, jolla on huomattava rooli kaikissa koostumuksesta ja lämpötilamuutoksista johtuvissa ilmiöissä. Kolmenarvoisen lantaanin korvaaminen asteittain kahdenarvoisilla maa-alkalimetalleilla johtaa periaatteessa elektroniaukkojen muodostumiseen. Aukkojen määrän kasvu kompensoituu kuitenkin osittain happivakanssien muodostumisella. Vakanssien muodostuminen tehostuu x:n kasvaessa ja runsaasti happivakansseja sisältävä materiaali saattaa erottua useamman faasin seokseksi tai järjestää vakanssit säännölliseksi hilavirherakenteeksi. Vakanssien ja koboltin spin-tilan välinen korrelaatio on vahva. Spin-tiloja voidaan tarkastella mm. magneettisilla mittauksilla ja analysoimalla elektronivyörakenteita röntgenabsorptiospektroskopisin menetelmin. Työhön on sisällytetty lyhyt katsaus perovskiittikobolttioksidien XANES-spektroskopiasta. Työn kokeellisessa osassa tutkittiin SrCoO3-delta:n synteesiä, happipitoisuuden säätöä, rakennetta ja koboltin spin-tilaa. Synteesitutkimuksissa vertailtiin aluksi erilaisten synteesimenetelmien (sooligeeli, lähdeaineliuotus ja karbonaatti/oksidi kuivasekoitus) vaikutusta näytteen faasipuhtauteen. Lopuksi valmistettiin sarja SrCoO3-delta näytteitä, joiden happipitoisuutta vaihdeltiin (0 < delta< 0.5). Kuutiollinen pääfaasi saatiin säilymään tarkastellulla delta-välillä substituoimalla 5 mol- %:a koboltista skandiumilla. Näytteen happipitoisuuden lisäämiseen käytettiin korkeapainehapetuksia autoklaavilla (HPO, noin 10 MPa) ja suurtehopuristimella (UHPO, 5 103 MPa). Hapenpoistoon käytettiin lämpötilakontrolloitua pelkistystä. Kuutiollisen yksikkökopin monotoninen laajeneminen näytteen happipitoisuuden laskiessa todettiin määrittämällä näytteiden kuutiollisten pääfaasien hilaparametrit röntgendiffraktometrisesti ja rinnastamalla ne termogravimetrisella H2-pelkistyksellä ja jodometrisella titrauksella määriteltyihin happipitoisuuksiin. Näytteille mitattiin O-K ja Co-L XANES spektrit. Lisäksi HPO ja UHPO näytteille tehtiin magneettiset mittaukset. Tuloksista todettiin, että korkea happipitoisuus stabiloi väli-spin-tilan ja että äkillisiä muutoksia spin-tilassa happipitoisuuden laskiessa ei ole havaittavissa. Työssä kehitettiin myös uusia, halogeeneja hyödyntäviä SrCoO3-delta:n hapetusmenetelmiä. Kastamalla vähähappinen näytepulveri laimeaan HC1:n vesiliuokseen tai bromi-vesiseokseen havaittiin pääfaasin hapettuvan HPO-näytettä vastaavaksi kuutiolliseksi faasiksi

Oxygen non-stoichiometry, ordering and mobility in SrCoO3-δ perovskite

Topotactic synthesis aims at new crystal structures through using compounds with related structures as precursors in which only chosen structural features are removed or introduced during each synthesis step. In the present work aqueous immersions of strong oxidizing agents, KMnO4/HCl, Na2S2O8, Br2/H2O and Br2/NaOH, were tried in adjusting the oxygen content of SrCoO3-δ (0.00 < δ < 0.71). A method, where the oxidation rate is controlled with temperature and H2O concentration of a Br2/H2O/CH3CN immersion, was developed. The key is the unfavourable (Keq ≪ 1) disproportionation reaction Br2 + H2O → Br- + BrO- + 2H+ introducing, at each time, only a small amount of the actual oxidizing agent, BrO-, into the immersion. Additionally, reduction of oxygen-rich SrCoO3-δ (0.00 < δ < 0.25) via low-temperature (200 °C < T < 275 °C) air annealing was found effective. Several series of multiphase SrCoO3-δ samples with varied δ were produced and investigated. A variety of oxygen-deficient SrCoO3-δ phases was observed using X-ray diffraction and iodometric titration. The number of the phases concluded between the single phases SrCoO2.50 (n = 2) and SrCoO2.875 (n = 8) is predicted by the AnBnO3n-1 homologous series. In addition to the n = 2, 4, 5, 8, 32 and ∞ members discovered earlier, signatures for the n = 6 and 7 members were detected and the n = 3 phase was clearly discovered. The n = 3 phase with a stoichiometry of SrCoO2.68(1) presents a tetragonal (t) unit cell with a superlattice at × bt × ct = ac × ac × 4ac and a strong c-axis elongation, as compared to an ideal cubic (c) perovskite unit cell. Oxygen intercalation into SrCoO3-δ lattice was studied through XANES spectroscopy. The weak chemical shift of the Co-L2,3 edge over the 0.50 > δ > 0.18 range indicates the oxidation process to significantly involve electron distribution within the oxide-anion sublattice. Analysis of the depth-resolved O-K XANES concludes the superoxide (O2-) to be most abundant at the high δ value. Should it be always present in the bulk, octahedrally coordinated cobalt is unobservable in the surface region of the highly oxygen-deficient samples. The surface region hosts also square-pyramidally coordinated cobalt even in the brownmillerite-type SrCoO2.50. An oxygen-intercalation mechanism was proposed in which (i) O2 is first absorbed on the surface as O2-, which is then (ii) reductively split into Ox- associated with square-pyramidally coordinated cobalt. Deeper in the bulk (iii) Ox- is eventually reoxidized to Oz- (0 < z < x) being attached to octahedrally coordinated cobalt

Virtauskentän rakenne kiertoleijukattilan nousuputkessa

An interest in utilizing challenging fuels, such as low quality coal, waste and biomass, is increasing. A promising technology for this purpose are the circulating fluidized bed (CFS) boilers that can utilize different fuels with only a little pre-treatment. For development of these boilers and simulation software that are used to model them, it is important to understand the basic phenomena that occur in boilers. The purpose of the thesis was to study the effect of bed mass and fluidization velocity, on the gas channelling in CFS riser. The channelling might influence on mixing of gas and solid particles and also it might have an effect on the residence time of the particles. The distribution of solids also influence on temperature distribution, because particles transport heat to different parts of the fluidized bed and also influence on the heat transfer to the walls. A significant error in these parameters will influence on results of boiler simulation. The thesis starts with an overview of literary, where the fluidized bed as a phenomenon and its applications in industry and energy production are discussed. Next, the flow field and gas channelling in circulating fluidized bed riser are discussed in more details. Thesis includes experimental study with measurements on two CFB test rigs. The goal of the experiments was to study effects of bed mass and fluidization velocity to the gas channelling in CFS riser. The results indicate that the gas channelling occurred on both test rigs. A small bed mass favour the channelling. A large bed mass is also beneficial for mixing in the fluidized bed and therefore also for combustion efficiency. The conditions on one of the test rigs were simulated with Ansys Fluent 14 software. The results from measurement and simulation were partially similar.Kiinnostus polttoteknisesti haastavien polttoaineiden, kuten huonolaatuisen hiilen, jätteen ja biomassan, käytölle kasvaa jatkuvasti. Lupaava tekniikka naiden polttoaineiden hyödyntämiseen ovat kiertoleijukattilat, joissa erilaisia polttoaineita voidaan polttaa puhtaasti vähäisellä esikäsittelyllä. Voimalaitoskattiloiden ja niiden mallinnukseen käytettävien simulointiohjelmien kehityksen kannalta on tärkeää ymmärtää kattiloiden sisällä tapahtuvia i1miöitä. Tämän diplomityön tarkoitus oli tutkia miten petimassa ja leijutusnopeus vaikuttavat kiertoleijukattiloiden nousuputkessa tapahtuvaan kaasujen kanavoitumiseen. Kanavoitumisella saattaa olla suuri vaikutus kaasun ja partikkelien sekoittumiseen sekä partikkelien viipymäaikaan nousuputkessa. Kiintoaineen jakautuminen vaikuttaa myös nousuputken lämpötilaprofiiliin, koska sekoittuva kiintoaine kuljettaa lämpöä nousuputken eri osien välillä ja kiintoaine siirtää lämpöä tehokkaasti myös nousuputken seiniin. Suuri virhe näiden suureiden mallinnuksessa heikentää polttoprosessin simulointitulosten todenmukaisuutta ja siten vähentää simuloinnin hyödyllisyyttä. Työ alkaa kirjallisuuskatsauksella, jossa tutustutaan leijupetiin ilmiönä ja sen sovelluksiin teollisuudessa ja energiantuotannossa. Sen jälkeen tutustutaan tarkemmin kiertoleijukattilassa olevan nousuputken virtauskentän ilmiöihin ja siellä tapahtuvaan kaasujen kanavoitumiseen. Työssä tehtiin kahdessa koelaitteessa mittauksia, joiden tarkoituksena oli tutkia esiintyykö kanavoitumista niiden leijupeteissä ja mikä on petimassan ja leijutusnopeuden vaikutus kanavoitumiseen. Tulosten perusteella voidaan sanoa, että kaasukanavia esiintyi kummassakin koelaitteessa. Pienellä petimassalla leijupetiin muodostuu helpommin kanavia kuin suurella petimassalla. Petimassan lisääminen parantaa mittausten perusteella myös kiintoaineen pystysuuntaista sekoittumista, joka on sekin palamisen kannalta edullista. Toisen koelaitteen olosuhteet simulointiin Ansys Fluent 14 ohjelmalla ja simulointitulokset olivat osittain samansuuntaisia mittaustulosten kanssa