Global and local expression of chirality in serine on the Cu{110} surface

Establishing a molecular-level understanding of enantioselectivity and chiral resolution at the organic−inorganic interfaces is a key challenge in the field of heterogeneous catalysis. As a model system, we investigate the adsorption geometry of serine on Cu{110} using a combination of low-energy electron diffraction (LEED), scanning tunneling microscopy (STM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) spectroscopy. The chirality of enantiopure chemisorbed layers, where serine is in its deprotonated (anionic) state, is expressed at three levels: (i) the molecules form dimers whose orientation with respect to the substrate depends on the molecular chirality, (ii) dimers of l- and d-enantiomers aggregate into superstructures with chiral (−1 2; 4 0) lattices, respectively, which are mirror images of each other, and (iii) small islands have elongated shapes with the dominant direction depending on the chirality of the molecules. Dimer and superlattice formation can be explained in terms of intra- and interdimer bonds involving carboxylate, amino, and β−OH groups. The stability of the layers increases with the size of ordered islands. In racemic mixtures, we observe chiral resolution into small ordered enantiopure islands, which appears to be driven by the formation of homochiral dimer subunits and the directionality of interdimer hydrogen bonds. These islands show the same enantiospecific elongated shapes those as in low-coverage enantiopure layers

Bottom-up synthesis of porphyrin based graphene nanoribbons and nanomeshes

International audienceThe outstanding properties of graphene strongly inspire the scientific community at both the fundamental and applicative levels for high performance electronics, low power spintronics, renewable energy, composites materials and biomedicine. However, along this way several key scientific issues have to be addressed and one of the main challenges is the control and modification of graphene electronic properties, and notably the controlled opening of a sizable bandgap. This can be achieved by quantum confinement, by means of the fabrication of nano-objects with a precise control of the topology, edge-effects... As a consequence, two main graphene forms have emerged for electronic applications, Graphene NanoRibbons (GNR) and Graphene NanoMeshes (GNM). For the last decade, a great attention has been paid to the fabrication of GNRs and GNMs using conventional top-down approach (lithography, etching, thermal treatments). However, this approach does not allow manipulating the material at the atomic scale. In order to truly control the morphology and the composition of the materials and of its edges, the bottom-up approach is the relevant way to proceed. Recently, graphene incorporating porphyrin molecules have been designed either by the groups of Barth and Fischer. Here we report on the synthesis of porphyrin derivatives that can lead to nitrogen doped GNR and GNM. The strategy we applied was to design building blocks based on porphyrins with halogens connectors and polymerize them on metallic surface under Scanning Tunnelling Microscope (STM). We succeeded in the synthesis of two original porphyrins with reasonable yield. The first one is a tetrabromoanthracenyl porphyrin (BrTAP, Fig. 1) with four connectors for the formation of a 2D nanostructure and a second, a bis-bromoanthracenylporphyrin (BrBAP) with two connectors GNR. Preliminary STM image for BrTAP on Ag (111) is shown Fig. 1 and other catalytic surfaces are under investigation to form GNR and GNM

Obstetric phantom

The study guide is prepared for senior year students, intern doctors for specialty "Obstetrics and gynecology", young doctors. The material of the guide is presented as taking into account methodological needs, as well as modern obstetric knowledge based on principles of evidence-based medicine, which is the basis of the information provided in this publication

Auto-assemblage

Nanotechnology is one of key technologies that involve molecular self-assembly bottom-up approaches. Supramolecular 1D or 2D hydrogen-bonded organic systems are studied in detail in this thesis by means of scanning tunnelling microscopy under ultrahigh vacuum conditions. This work focuses on induction of homochirality at surfaces and self-organization of complementary hydrogen-bonded systems on insulating and metallic substrates. Peptide self-assembled structures have been realized and thoroughly investigated. This latter study is an attempt to clarify the assembly mechanisms of peptide fibrillization at the atomic scale.La présente thèse est dédiée à la compréhension de la formation de structures de molécules organiques sur des substrats métalliques et isolants. Ce sujet est d’une importance capitale pour utiliser l’auto-assemblage moléculaire dans des problèmes de fonctionnalisation de surface aussi bien que pour de futurs dispositifs électroniques moléculaires. Une connaissance détaillée des forces créant l’auto-assemblage moléculaire et l’auto-organisation est primordial pour le design de blocs élémentaires moléculaires en vue de fabriquer des structures et des fonctionnalités contrôlées. Dans la présente thèse, les interactions secondaires comme les liaisons H et les forces de van der Waals sont exploitées pour ajuster la formation de structures moléculaires.Un autre thème central de la thèse est la chiralité moléculaire et l’induction chirale sur des surfaces. Ce sujet est très important pour par exemple la catalyse hétérogène dans le champ de l’industrie pharmaceutique. Ce travail donne une vision à l’échelle moléculaire des processus gouvernant l’amplification chirale dénommée « principe du sergent-soldat ». Dans la même optique, les tétrapeptides sont étudiés pour franchir le cap des systèmes modèles simples vers les systèmes biologiques. Une motivation importante pour la compréhension des motifs formés par ces molécules est l’agrégation des protéines dans les fibrilles amyloïdes, responsable de maladies neurodégénératives.La technique centrale est la microscopie par effet tunnel (STM) en ultravide qui permet d’étudier les structures moléculaires en haute résolution jusqu’au niveau atomique. Les expériences sont complétées par des simulations de dynamique moléculaire (MDFF) et par des calculs Hückel étendus (EHMO) et des calculs quantiques avec approche en diffusion élastique (ESQC). Le Chapitre 1 donne une brève introduction à l’auto-assemblage moléculaire motivé par l’approche « bottom-up » en nanotechnologie et par les aspects chiraux et l’agrégation spontanée dans les systèmes biologiques.Le Chapitre 2 décrit le principe expérimental et théorique du STM. De plus, les méthodes de simulations utilisées dans la thèse sont brièvement décrites, donnant une vue globale des méthodes employées dans la thèse. Le Chapitre 3 traite de la formation de structures moléculaires chirales et prochirales sur Au(111). Après avoir présenté une motivation claire pour cette étude tirée de la littérature, des expériences sur des molécules prochirales tert-butyl sont décrites. Les résultats révèlent la coexistence de structures « windmill » de chiralité opposée, avec la question sous-jacente de l’influence d’un petit changement de la structure moléculaire sur la formation de domaines chiraux. Cette idée est confortée par des expériences sur des molécules sec-butyl présentant une multitude de structures en surface. Cette étude est particulièrement complexe et demande des résultats de très grande qualité associés à une analyse globale que la candidate a su parfaitement maitriser. Finalement, les deux types de molécules sont co-déposées pour valider le concept d’induction chirale ou « principe sergent-soldat ». Cette dernière partie est sans doute le résultat le plus remarquable de ce chapitre, démontrant le principe d’induction chirale au niveau moléculaire.Les résultats obtenus sur deux tétrapeptides différents KFFE et KVVE sont présentés dans le Chapitre 4. Le premier résultat significatif concerne la possibilité de transférer ces molécules en phase gazeuse et de les déposer avec succès sous ultravide sans fragmentation. Ces molécules sont les plus longs peptides transférés sur des surfaces par sublimation. Leur structure est étudiée par STM et calculs MDFF. L’accent est mis sur les mécanismes conduisant à l’agrégation des peptides et un effort est fait pour interpréter une variété de structures parallèles et antiparallèles coexistant ensemble. Les images obtenues révèlent des informations à l’échelle atomique de très haute qualité permettant de comprendre l’auto-assemblage des tétrapeptides. En particulier, il est correctement signalé que les assemblages observés ont des distances interpeptides non compatibles avec l’existence de liaisons H, qui sont responsables de la formation des structures en couche beta. En conséquence, il apparait que les interactions molécule-substrat jouent un rôle dans le cas présent.Le Chapitre 5 traite de l’important domaine de l’auto-assemblage moléculaire sur substrat isolant. Ici, un film de NaCl est déposé sur Au(111) , pour former une couche isolante qui découple les molécules du substrat métallique tout en permettant la possibilité de mesures STM. Il est démontré que la déposition conjointe de mélamine et acide cyanurique promeut une forte interaction intermoléculaire provoquant la formation d’un réseau moléculaire stable à 160K. Ce travail donne donc une stratégie pour former une structure stable en dépit des très faibles interactions molécules substrat sur isolants.Le Chapitre 6 est dédié à l’utilisation de la directionnalité des liaisons H pour la formation de structures filaires moléculaires. De plus des molécules de type « Lander » sont utilisées ici, molécules connues pour leur propriété à servir de moules pour des atomes métalliques. Le travail présenté ici est l une première étape vers la nanoarchitecture d’atomes métalliques assistée par des molécules. Des structures unidimensionnelles et bidimensionnelles sont obtenues et comparées à des simulations. Une partie élégante de ce travail est la démonstration de l’intégrité moléculaire obtenue

Self-accommodating honeycomb networks from supramolecular selfassembly of s-indacene-tetrone on silver surfaces

International audienceWe describe the self-assembly of s-indacene-tetrone on the Ag(111), Ag(100) and Ag(110) surfaces and the formation of three hydrogen-bonded supramolecular phases representing complex selfaccommodating honeycomb network. The differences in terms of relative host-guest stability and molecular density are analyzed and discussed. Different epitaxial behaviors of the 2D self-assembly are found as a response to the variations in the crystallographic orientation of the surface

Vibrational spectroscopy of a crystallographically unsettled uranyl carbonate: Structural impact and model

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Atom beam triangulation of organic layers at 100meV normal energy: self-assembled perylene on Ag(110) at room temperature

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Vibrational dynamics of extreme 2 × 2 and 3 × 3 potassium iodide nanowires encapsulated in single-walled carbon nanotubes

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Molecular adaptation in supramolecular self-assembly: brickwall-type phases of indacene-tetrone on silver surfaces

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