Absorptionsspektroskopie zur isotopenaufgelösten in situ Bestimmung von Wasserdampf in Eiswolken

Zur Verbesserung aktueller Klimamodelle ist die experimentelle Untersuchung von diffusions-limitierter Wolkenbildung in übersättigten Cirrus-Wolken notwendig. Einen möglichen Ansatz zum Nachweis der Diffusionslimitierung stellt die Beprobung verschiedener Wasserisotope (in dieser Arbeit H218O und HDO) als Tracer dar, da die Isotope sich in ihren Diffusionskonstanten unterscheiden. Somit kann im Falle einer Diffusionslimitierung eine Abweichung von der Gleichgewichtsfraktionierung der Isotope beobachtet werden. Für die in situ Untersuchung der Isotopenfraktionierung während der Wolkenbildung eignet sich besonders die Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy (TDLAS), da sie eine hohe Zeit-auflösung zur Untersuchung dieser transienten Prozesse (im Gegensatz bspw. zur konventio-nellen IRMS) bietet. Im Rahmen dieser Arbeit wurde das TDLAS-basiertes Spektrometer IsoPicT zur simultanen Detektion der Wasserisotope H216O, H218O und HDO entwickelt. Da eine syste-matische Untersuchung von Wolkenbildung in der freien Atmosphäre nur schwer möglich ist, wurde die Wolkenbildung an der AIDA-Wolkenkammer untersucht, welche die atmosphärischen Bedingungen troposphärischer Cirrus-Wolken reproduzierbar simuliert. Für das IsoPicT-Spektrometer konnten Nachweisgrenzen von 2,6 ppb für H216O, 12 ppt für H218O und 1,4 ppb für HDO mit einer Zeitauflösung von 1 s mittels einer White-Zelle innerhalb der AIDA-Wolkenkammer (227 m Absorptionslänge) erreicht werden. Zur Reduktion der Messunsicherheiten wurden die Linienstärken der verwendeten Isotopenlinien experimentell bestimmt und die Unsicherheiten der tabellierten Daten (HITRAN) von bis zu 10 % auf 1,5 % für H218O und 3,2 % für HDO reduziert. Die Gesamtunsicherheit der von IsoPicT gemessenen Konzentrationswerte beträgt somit nur 2,1 % für H218O, 3,5 % für HDO und 3,8 % für H216O. Dies führt zu einer kombinierten Unsicherheit von 4,3 % für das H218O/H216O- Isotopenverhält-nis und 5,2 % für das HDO/H216O-Isotopenverhältnis. Bei der Validierung des IsoPicT-Spektro-meters gegen die PTB-validierten Instrumente HAI und SEALDH-II wurde für die H216O-Kanäle eine maximale Abweichung der Konzentration von 3 % und ein Offset-Unterschied von maximal 300 ppb festgestellt. Die H218O-Konzentrations- und Isotopenverhältnis-Messungen wurden über einen Vergleich mit dem isotopenselektiven SIRI-Instrument mit einer Abweichung von 1 % verifiziert, welches selbst gegen einen Transferstandard für Isotope kalibriert ist. Bei Messungen an der AIDA-Wolkenkammer wurde gezeigt, dass IsoPicT mit einer Präzision von 0,25 % für H218O bzw. 2,4 % für HDO in der Lage ist eine Diffusionslimitierung während der Wolkenformation aufzulösen. Bei Experimenten mit eisfreien AIDA-Wänden konnte die Iso-topenfraktionierung für H218O und HDO nach dem Gleichgewichtsfraktionierungsmodell nach-gewiesen werden. Nachfolgend konnte gezeigt werden, dass, entgegen den Erwartungen, die Wände der AIDA-Wolkenkammer, besonders im vereisten Zustand und bei Temperaturen bis 190 K, einen erheblichen Einfluss auf das Isotopengleichgewicht ausüben. Daher ist eine Erwei-terung der Fraktionierungsmodelle zur Berücksichtigung des Wandeinflusses auf das Isotopen-verhältnis während der Eiswolkenbildung in der AIDA nötig. Die mittels IsoPicT gewonnen Da-ten bieten dafür eine sehr gute Grundlage

Die äußere Harmonisierung des inneren Aufstands – "Harmonische Gesellschaft" und "Massenzwischenfälle"

Während es in der Volksrepublik China nach offizieller Zählung zu einer stark ansteigende Anzahl von “Massenzwischenfällen” genannten Aufständen kommt, rief die Kommunistische Partei (KP) Chinas in der Regierungszeit Hu Jintao (2002-2012) das Erreichen einer "Sozialistischen Harmonischen Gesellschaft" 社会主义和谐社会 als gesellschaftliches Ziel aus. Die Widerspruch einer materialistisch-marxistische Partei, welche nicht mehr den Kommunismus, sondern eine durch traditionell konfuzianischen Prinzipien beruhende “Harmonische Gesellschaft” als gesellschaftliches Ziel vorgibt, führte zu dieser Arbeit. Sind die Aufstände der Grund für den ideologischen Wandel der KP? Sind die Rückkehr von Konfuzius und Mao Versuche der Legitimation und die Bevölkerung ideologisch wieder ins Boot zu holen? In welchem Zusammenhang steht der massive Ausbau von Spezialkräften für den Einsatz gegen Aufstände im Inneren? Zur Untersuchung wurde die folgende Forschungsfrage gebildet: Versucht die KP durch die Sozialistische Harmonische Gesellschaft als Aufstandsbekämpfungsstrategie gesellschaftliche Unruhe und Dissens-Äußerungen in der Bevölkerung äußerlich zu harmonisieren? Ausgehend von den zentralen vier Begriffen des Themenbereichs – der "Politik der Reform und Öffnung” 改革开放 , des "Sozialismus chinesischer Prägung” 中国特色 社会主义, des "Massenzwischenfalls” 群体性事件 und der "Aufstandsbekämpfung / Counterinsurgency (COIN)" wurden mit der Methode der Kritischen Diskursanalyse nach S. Jäger zunächst zentrale Reden Hus analysiert, um für die Beantwortung der Forschungsfrage die Theorie anschließend in Kontrast zum praktischen Umgang mit Protesten einer gesellschaftlich schwachen Gruppe zu setzen: den Wanderarbeiter_innen

Absorptionsspektroskopie zur isotopenaufgelösten in situ Bestimmung von Wasserdampf in Eiswolken

Zur Verbesserung aktueller Klimamodelle ist die experimentelle Untersuchung von diffusions-limitierter Wolkenbildung in übersättigten Cirrus-Wolken notwendig. Einen möglichen Ansatz zum Nachweis der Diffusionslimitierung stellt die Beprobung verschiedener Wasserisotope (in dieser Arbeit H218O und HDO) als Tracer dar, da die Isotope sich in ihren Diffusionskonstanten unterscheiden. Somit kann im Falle einer Diffusionslimitierung eine Abweichung von der Gleichgewichtsfraktionierung der Isotope beobachtet werden. Für die in situ Untersuchung der Isotopenfraktionierung während der Wolkenbildung eignet sich besonders die Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy (TDLAS), da sie eine hohe Zeit-auflösung zur Untersuchung dieser transienten Prozesse (im Gegensatz bspw. zur konventio-nellen IRMS) bietet. Im Rahmen dieser Arbeit wurde das TDLAS-basiertes Spektrometer IsoPicT zur simultanen Detektion der Wasserisotope H216O, H218O und HDO entwickelt. Da eine syste-matische Untersuchung von Wolkenbildung in der freien Atmosphäre nur schwer möglich ist, wurde die Wolkenbildung an der AIDA-Wolkenkammer untersucht, welche die atmosphärischen Bedingungen troposphärischer Cirrus-Wolken reproduzierbar simuliert. Für das IsoPicT-Spektrometer konnten Nachweisgrenzen von 2,6 ppb für H216O, 12 ppt für H218O und 1,4 ppb für HDO mit einer Zeitauflösung von 1 s mittels einer White-Zelle innerhalb der AIDA-Wolkenkammer (227 m Absorptionslänge) erreicht werden. Zur Reduktion der Messunsicherheiten wurden die Linienstärken der verwendeten Isotopenlinien experimentell bestimmt und die Unsicherheiten der tabellierten Daten (HITRAN) von bis zu 10 % auf 1,5 % für H218O und 3,2 % für HDO reduziert. Die Gesamtunsicherheit der von IsoPicT gemessenen Konzentrationswerte beträgt somit nur 2,1 % für H218O, 3,5 % für HDO und 3,8 % für H216O. Dies führt zu einer kombinierten Unsicherheit von 4,3 % für das H218O/H216O- Isotopenverhält-nis und 5,2 % für das HDO/H216O-Isotopenverhältnis. Bei der Validierung des IsoPicT-Spektro-meters gegen die PTB-validierten Instrumente HAI und SEALDH-II wurde für die H216O-Kanäle eine maximale Abweichung der Konzentration von 3 % und ein Offset-Unterschied von maximal 300 ppb festgestellt. Die H218O-Konzentrations- und Isotopenverhältnis-Messungen wurden über einen Vergleich mit dem isotopenselektiven SIRI-Instrument mit einer Abweichung von 1 % verifiziert, welches selbst gegen einen Transferstandard für Isotope kalibriert ist. Bei Messungen an der AIDA-Wolkenkammer wurde gezeigt, dass IsoPicT mit einer Präzision von 0,25 % für H218O bzw. 2,4 % für HDO in der Lage ist eine Diffusionslimitierung während der Wolkenformation aufzulösen. Bei Experimenten mit eisfreien AIDA-Wänden konnte die Iso-topenfraktionierung für H218O und HDO nach dem Gleichgewichtsfraktionierungsmodell nach-gewiesen werden. Nachfolgend konnte gezeigt werden, dass, entgegen den Erwartungen, die Wände der AIDA-Wolkenkammer, besonders im vereisten Zustand und bei Temperaturen bis 190 K, einen erheblichen Einfluss auf das Isotopengleichgewicht ausüben. Daher ist eine Erwei-terung der Fraktionierungsmodelle zur Berücksichtigung des Wandeinflusses auf das Isotopen-verhältnis während der Eiswolkenbildung in der AIDA nötig. Die mittels IsoPicT gewonnen Da-ten bieten dafür eine sehr gute Grundlage

Freiheitsentziehende Maßnahmen in der Kinder- und Jugendhilfe : eine kontroverse Diskussion

Die Bachelorarbeit befasst sich mit den freiheitsentziehenden Maßnahmen und der geschlossenen Unterbringung in der Kinder- und Jugendhilfe und mit der kontroversen Diskussion. Der Schwerpunkt der Arbeit liegt dabei auf einer intensiven Literaturrecherche, durch die vorhandene Problemstellungen ermittelt und Lösungsmöglichkeiten gefunden werden sollen

Entwicklung und Validierung von Methoden für die Reinheitsanalytik von Aminosäuren

The requirements for the impurity profiling of substances for pharmaceutical use have become greater over time. They can be accomplished by the use of modern instrumental analysis techniques, which have been evolved in the last decades. New types of columns with HILIC, mixed-mode and chiral stationary phases are suitable for the separation of all kinds of substances mixtures, that were previously hardly possible with the use of common reversed phase columns. Modern, almost universal detectors like CAD, ELSD and CNLSD can be applied for a sensitive detection of substances without a chromophore. However, in addition to some small individual disadvantages to these methods, the costs are high and applications are still kind of rare. Thus, the introduction of these devices at a broader level has not yet taken place. While this presumably will change over time, there is a need for methods that enable the impurity profiling of challenging substances with widespread analytics devices. Methionine is a substance with hydrophobic and hydrophilic impurities. With the help of a mixed-mode stationary phase, which is a combination of a reversed phase and a strong cationic exchanger, the separation of all putative impurities was found possible with good sensitivity and selectivity. The method requires apart from the column only standard isocratic HPLC equipment and was successfully validated. The evaluation of the enantiomeric purity of amino acids is challenging. Two approaches were made. The first method utilizes CE by means of in-capillary derivation with OPA and the subsequent separation with a cyclodextrin. With the use of OPA/NAC and γ-cyclodextrin, a simple and cost-effective method for the indirect enantioseparation of 16 amino acids was developed. With the second approach, racemic amino acids can be analyzed with HPLC and in-needle derivatization. For this, different columns and chiral thiols were evaluated and the chromatographic parameters were optimized. A method with OPA/NIBLC, a pentafluorophenyl column made the enantioseparation of 17 amino acids feasible. A LOQ of the minor enantiomer down to 0.04 % can be achieved with UV spectrophotometric detection. A similar method was developed for impurity profiling of L-amino acids. This can be used alternatively for the amino acid analysis performed by the European Pharmacopoeia. A simple, robust, precise and accurate method for the evaluation of impurities in glyceryl trinitrate solution was developed and validated. The four impurities of glyceryl trinitrate are separated by means of an acetonitrile-water gradient and the assay for this substance is also possible.Die Anforderungen an die Reinheitsanalytik von Substanzen für pharmazeutische Zwecke sind mit der Zeit größer geworden. Diese können durch die Verwendung von modernen instrumentellen Analysetechniken, die sich in den letzten Jahrzehnten entwickelt haben, erfüllt werden. Neue Arten von Säulen mit HILIC, mixed-mode und chiralen Phasen sind geeignet für die Trennung von allen möglichen Substanzgemischen, die vorher mit der Verwendung von gewöhnlichen Umkehrphasensäulen kaum möglich waren. Moderne, fast universelle Detektoren wie CAD, ELSD und CNLSD können für eine sensitive Detektion von Substanzen ohne Chromophor verwendet werden. Allerdings, neben ein paar individuellen Nachteilen von diesen Methoden, sind die Kosten sehr hoch und die Anwendungen noch eher selten. Daher haben sich diese Geräte noch nicht auf breiter Ebene durchgesetzt. Auch wenn sich das mit der Zeit ändern wird, gibt es die Notwendigkeit für Analysemethoden mit denen die Reinheitsanalytik von herausfordernden Substanzen auf verbreiteten analytischen Geräten ermöglicht wird. Methionin ist eine Substanz mit hydrophilen und hydrophoben Verunreinigungen. Mit der Hilfe einer „mixed-mode“-Phase, welche eine Kombination aus Umkehrphase und starker Kationenaustauscher ist, wurde die Trennung von allen mutmaßlichen Verunreinigungen mit guter Sensitivität und Selektivität ermöglicht. Die Methode benötigt abgesehen von der Säule nur eine normale isokratische HPLC und wurde erfolgreich validiert. Die Untersuchung der chiralen Reinheit von Aminosäuren ist anspruchsvoll. Zwei Ansätze wurden durchgeführt. Die erste Methode verwendet CE mittels In-Capillary- Derivatisierung durch OPA und der anschließenden Trennung mit Hilfe von einem Cyclodextrin. Durch den Gebrauch von OPA/NAC und γ-Cyclodextrin, wurde eine einfache und kosteneffektive Methode für die indirekte Enantioseparation von 16 Aminosäuren entwickelt. Mit dem zweiten Ansatz können Aminosäuren mittels HPLC und einer In-Needle- Derivatisierung analysiert werden. Dafür wurden verschiedene Säulen und chirale Thiole getestet und die chromatographischen Parameter optimiert. Eine Methode mit OPA/NIBLC, einer Pentafluorophenyl-Säule ermöglichte die Trennung on 17 Aminosäuren. Ein LOQ des kleinen Enantiomers von 0,04 % kann mit UV-spektroskopischer Detektion erreicht werden. Eine ähnliche Methode wurde für die Reinheitsanalytik von L-Aminosäuren entwickelt. Diese kann alternativ zur Aminosäurenanalyse im Europäischen Arzneibuch verwendet werden. Zusammenfassung 163 Eine einfache, robuste, präzise und richtige Methode zur Untersuchung der Verunreinigungen in Glyceryltrinitratlösung wurde entwickelt und validiert. Die vier Verunreinigungen von Glyceryltrinitrat werden mit Hilfe eines Acetonitril-Wasser-Gradienten getrennt und die Gehaltsbestimmung dieser Substanz ist ebenfalls möglich

Das Selbstorganisationsrecht des Deutschen Bundestages unter besonderer Berücksichtigung des Hauptstadtbeschlusses

Durch die deutsche Wiedervereinigung wurden zahlreiche Probleme aufgeworfen, die zuvor kaum von theoretischer oder praktischer Relevanz waren. Die wohl bedeutendste und öffentlichkeitswirksamste Auseinandersetzung entflammte an der symbolträchtigen Frage des künftigen Sitzes des Parlaments, welche ungenau auch als "Hauptstadtdebatte" bezeichnet wird. Der hierzu gewählte Weg über einen schlichten Parlamentsbeschluß wurde von Anfang an in der Rechtswissenschaft kontrovers beurteilt.Dieser Umstand wird von dem Autor zum Anlaß genommen, den gesamten Fragenkomplex der parlamentarischen Selbstorganisation grundlegend zu untersuchen. So wird der Versuch, die Rechtsnatur der Geschäftsordnung des Deutschen Bundestages durch Zuordnung zu einer bestehenden Rechtsquelle zu bestimmen, als unfruchtbar erkannt. Schlichte Parlamentsbeschlüsse werden auf ihre Zulässigkeit und Bindungswirkung sowohl dogmatisch als auch rechtspraktisch untersucht, und die Möglichkeit einer formalgesetzlichen Regelung im Bereich parlamentarischer Selbstorganisation wird eingehend erörtert.Da Art. 2 Abs. 1 des Einigungsvertrages Berlin als Hauptstadt Deutschlands festlegt, gleichzeitig aber bestimmt, daß über den Sitz von Parlament und Regierung nach der Herstellung der Einheit Deutschlands entschieden wird, bestanden große Unsicherheiten bei der materiellen Bestimmung des Begriffs der Hauptstadt. Dieser "weiße Fleck" in der rechtswissenschaftlichen Literatur wird durch die vorliegende Arbeit beseitigt

Validation of an extractive, airborne, compact TDL spectrometer for atmospheric humidity sensing by blind intercomparison

Accuracy, precision, repeatability and long-term stability, are the most important requirements to enable reliable airborne humidity measurements, which are needed for climate models or to validate e.g. remote sensing instrumentation like satellites. However, various hygrometer artifacts which depend on the individual sensor principle and the application profile frequently cause problems and significantly complicate the hygrometer choice. Sensor intercomparisons are one way of providing the information for an optimal choice.In this paper we present the first part of a blind, static, laboratory-based intercomparison of a new, calibration-free, 1.4 μm diode laser-based, optical hygrometer (SEALDH) with the two most important measurement principles for airborne hygrometry (frost-point hygrometers, FPH, and Lyman-alpha fluorescence hygrometers, LAFH). During three days of measurement, the TDL-hygrometer achieved a H2O resolution of up to 0.5 ppmv (Δt=2 sec) at tropospheric pressure and H2O concentration levels (100–800 hPa, 10 to 8000 ppmv H2O). Its absolute accuracy was investigated via blind intercomparison with two reference FPHs and a LAFH. Without any calibration of SEALDH, i.e. without a comparison to a water vapor standard, we achieve an excellent agreement with the reference sensors, with an average systematic offset (over all three days) of −3.9 %±1.5 %, which is fully consistent with the sensor’s uncertainty bounds.Further we also reevaluated the SEALDH data of day 2 and 3 in a calibrated mode using an independent set of FPH data from the first day and found an 8-fold accuracy improvement, yielding an excellent overall relative deviation of only 0.52 %±1.5 % with respect to a LAFH and a D/FH sensor