Dinámica de fotodisociación ultravioleta de agregados de van der Waals con enlaces de hidrógeno : aplicación a Ar-HCl

Tesis de la Universidad Complutense de Madrid, Facultad de Ciencias Físicas, Departamento de Física Teórica I y II, leída el 11-10-2002En este trabajo de tesis se investiga la dinámica de fotodisociación ultravioleta del agregado Ar - HCl mediante cálculos cuánticos exactos de paquete de ondas y cálculos clásicos, en tres dimensiones, suponiendo momento angular total nulo. Para ello se realiza un estudio resuelto en energía de los dos posibles canales de fragmentación de Ar - HCl: fragmentación parcial en H + Ar - Cl y total en H + AR + Cl. El paquete de ondas asintótico ha sido proyectado sobre los estados correspondientes a los distintos fragmentos de la fotólisis, para diferentes energías de excitación en el intervalo del espectro de absorción de Ar - HCl. La probabilidad global del canal de fragmentación parcial resulta ser aproximadamente el 1% del proceso de fotólisis, correspondiendo el 99% restante a la fragmentación total del agregado. El presente estudio proporciona la primera confirmación teórica de la formación de complejos radicales del tipo Rg - X(Rg = gas noble, X = halógeno) como consecuencia de la fotólisis ultravioleta de agregados Rg - HX. Se han calculado distribuciones de energía interna de los radicales Ar - Cl producidos, encontrándose que a energías muy bajas la formación de Ar - Cl domina el proceso de fotodisociación, aunque su intensidad disminuye rápidamente con la energía de excitación. Asimismo, se han calculado distribuciones de energía cinética del hidrógeno correspondiente a la fragmentación total de Ar - HCl; dichas distribuciones presentan una estructura pronunciada de picos, los cuales están asociados a distintos sucesos colisionales del hidrógeno con Ar y Cl antes de disociarse. En las distribuciones cuánticas obtenidas, tanto de fragmentación parcial como de fragmentación total, se observan manifestaciones de interferencia entre distintos estados de los productos. Los resultados de los cálculos clásicos proporcionan una confirmación de estos efectos de interferencia, que explicaría el comportamiento de todas las distribuciones cuánticas calculadas, y podría ser aplicable a la fotólisis ultravioleta de una gran variedad de agregados con enlaces de hidrógenoDepto. de Física TeóricaFac. de Ciencias FísicasTRUEpu

Six-dimensional quasiclassical and quantum dynamics of H2 dissociation on the c(2 * 2)-Ti/Al(100) surface

The following article appeared in Journal of Chemical Physic 134.11 (2011): 114708 and may be found at http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp/134/11/10.1063/1.3567397Based on a slab model of H2 dissociation on a c(2 * 2) structure with Ti atoms in the first and third layers of Al(100), a six-dimensional (6D) potential energy surface (PES) has been built. In this PES, a molecular adsorption well with a depth of 0.45 eV is present in front of a barrier of height 0.13 eV. Using this PES, H2 dissociation probabilities are calculated by the classical trajectory (CT), the quasiclassical trajectory (QCT), and the time-dependent wave-packet (TDWP) method. The QCT study shows that trajectories can be trapped by the molecular adsorption well. Higher incident energy can lead to direct H2 dissociation. Vibrational pre-excitation is the most efficient way to promote direct dissociation without trapping. We find that both rotational and vibrational excitation have efficacies close to 1.0 in the entire range of incident energies investigated, which supports the randomization in the initial conditions making the reaction rate solely dependent on the total (internal and translational) energy. The H2 dissociation probabilities from quantum dynamics are in reasonable agreement with the QCT results in the energy range 50-200 meV, except for some fluctuations. However, the TDWP results considerably exceed the QCT results in the energy range 200-850 meV. The CT reaction probabilities are too low compared with the quantum dynamical resultsThe research of J.C.C. is supported by the Marie Curie Research Training Network HYDROGE

Dinámica de fotodisociación ultravioleta de agregados de van der Waals con enlaces de hidrógeno : aplicación a Ar-HCl

En este trabajo de tesis se investiga la dinámica de fotodisociación ultravioleta del agregado Ar - HCl mediante cálculos cuánticos exactos de paquete de ondas y cálculos clásicos, en tres dimensiones, suponiendo momento angular total nulo. Para ello se realiza un estudio resuelto en energía de los dos posibles canales de fragmentación de Ar - HCl: fragmentación parcial en H + Ar - Cl y total en H + AR + Cl. El paquete de ondas asintótico ha sido proyectado sobre los estados correspondientes a los distintos fragmentos de la fotólisis, para diferentes energías de excitación en el intervalo del espectro de absorción de Ar - HCl. La probabilidad global del canal de fragmentación parcial resulta ser aproximadamente el 1% del proceso de fotólisis, correspondiendo el 99% restante a la fragmentación total del agregado. El presente estudio proporciona la primera confirmación teórica de la formación de complejos radicales del tipo Rg - X(Rg = gas noble, X = halógeno) como consecuencia de la fotólisis ultravioleta de agregados Rg - HX. Se han calculado distribuciones de energía interna de los radicales Ar - Cl producidos, encontrándose que a energías muy bajas la formación de Ar - Cl domina el proceso de fotodisociación, aunque su intensidad disminuye rápidamente con la energía de excitación. Asimismo, se han calculado distribuciones de energía cinética del hidrógeno correspondiente a la fragmentación total de Ar - HCl; dichas distribuciones presentan una estructura pronunciada de picos, los cuales están asociados a distintos sucesos colisionales del hidrógeno con Ar y Cl antes de disociarse. En las distribuciones cuánticas obtenidas, tanto de fragmentación parcial como de fragmentación total, se observan manifestaciones de interferencia entre distintos estados de los productos. Los resultados de los cálculos clásicos proporcionan una confirmación de estos efectos de interferencia, que explicaría el comportamiento de todas las distribuciones cuánticas calculadas, y podría ser aplicable a la fotólisis ultravioleta de una gran variedad de agregados con enlaces de hidrógen

Dasatinib reversibly disrupts endothelial vascular integrity by increasing non-muscle myosin II contractility in a ROCK-dependent manner

[Purpose]: Dasatinib is a short-acting dual ABL/SRC family tyrosine kinase inhibitor (TKI), which is frequently used to treat chronic myeloid leukemia. Although very effective, patients taking dasatinib often display severe adverse effects, including pleural effusions and increased risk of bleeding primarily in the gastrointestinal tract. The actual causes of these side effects are currently undetermined. We hypothesize that endothelial cells (ECs) that line the inner walls of blood vessels and control the traffic to the underlying tissues might be involved. [Experimental Design]: The effects of TKIs on ECs were studied by various assays, such as real-time cell impedance measurements, live-cell microscopy, wound healing, Western blot, and an in vivo model. [Results]: Dasatinib uniquely causes a profound, dose-dependent disorganization of the EC monolayers. Dasatinib promoted the disassembly of cell–cell contacts, altered cell–matrix contacts, and further altered the wound healing. A key observation is that this effect is fully reversible after drug washout. In line with these in vitro observations, intraperitoneal administration of dasatinib to mice caused significant vascular leakage in the intestine. The underlying molecular mechanism of dasatinib-induced reorganization of the actin involves ROCK activation, which increases the amount of the phosphorylation of myosin light chain and consequently activates the non-muscle myosin II. [Conclusions]: Our data are consistent with a scenario in which dasatinib triggers a transient increase in vascular leakage that probably contributes to adverse effects such as bleeding diathesis and pleural effusions.A. Kreutzman is a Sigrid Jusélius postdoctoral fellow. Grants PI12/00494P and PI15/02085 from the Fondo de Investigaciones Sanitarias to C. Muñoz-Calleja supported this work. C. Muñoz-Calleja was co-financed by FEDER funds. M. Vicente-Manzanares is an investigator from the Ramon y Cajal Program (RYC-2010-06094) and is supported by grants SAF2014-54705-R from MINECO, Marie Curie CIG-293719 from the EU, CIVP16A1831 from Ramon Areces Foundation and the BBVA Foundation. S. Mustjoki is supported by the Finnish Cancer Institute, Academy of Finland, Sigrid Juselius Foundation and Finnish Cancer Associations.Peer Reviewe

A multifaceted approach to hydrogen storage

The widespread adoption of hydrogen as an energy carrier could bring significant benefits, but only if a number of currently intractable problems can be overcome. Not the least of these is the problem of storage, particularly when aimed at use onboard light-vehicles. The aim of this overview is to look in depth at a number of areas linked by the recently concluded HYDROGEN research network, representing an intentionally multi-faceted selection with the goal of advancing the field on a number of fronts simultaneously. For the general reader we provide a concise outline of the main approaches to storing hydrogen before moving on to detailed reviews of recent research in the solid chemical storage of hydrogen, and so provide an entry point for the interested reader on these diverse topics. The subjects covered include: the mechanisms of Ti catalysis in alanates; the kinetics of the borohydrides and the resulting limitations; novel transition metal catalysts for use with complex hydrides; less common borohydrides; protic-hydridic stores; metal ammines and novel approaches to nano-confined metal hydrides