Estudio electroquímico de bronce escultórico: diagnóstico conservativo y autentificación y datación de muestras arqueológicas

El examen científico de obras de arte y materiales arqueológicos se ve dificultado por el requisito de preservar la integridad del objeto en la medida de lo posible. Por ello, es conveniente utilizar técnicas de análisis no destructivas o mínimamente destructivas. En el caso de objetos metálicos, este requisito normalmente impide la toma de muestra del sustrato metálico, por lo que es necesario llevar a cabo los análisis en sus capas de corrosión. El presente trabajo consiste en el estudio analítico de objetos escultóricos y arqueológicos compuestos de aleaciones de cobre a partir de sus capas de corrosión. El estudio se basa, fundamentalmente, en el análisis mediante voltamperometría de micropartículas inmovilizadas (VIMP), una técnica que proporciona respuestas específicas para especies electroactivas en sustratos sólidos con gran sensibilidad. Los resultados voltamperométricos, complementados con los obtenidos mediante otras técnicas de análisis (ATR-FTIR, FESEM-EDX, SECM), permiten la identificación de productos de corrosión de cobre y plomo. Para explicar la influencia mutua de estos productos de corrosión en las respuestas voltamperométricas se propone un modelo teórico basado en caídas óhmicas no compensadas involucradas en los procesos electroquímicos. Por su parte, la técnica de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) aporta mayor información sobre los procesos de corrosión y las características de porosidad y permeabilidad de superficies metálicas, permitiendo un agrupamiento de las muestras en función de sus diferentes procedencias y procesos de elaboración. Con la finalidad de combinar las capacidades de la EIS con las ventajas que ofrece la VIMP, se presenta una intersección entre ambas metodologías. Este nuevo método consiste en la realización de medidas de impedancia sobre depósitos microparticulados de patrones y muestras inmovilizados sobre electrodos de grafito. Finalmente, se presenta una ley de velocidad basada en consideraciones termoquímicas y cinéticas, a partir de la cual se ha diseñado un método de datación de muestras arqueológicas de bronce plomado. Del mismo modo, también se proponen criterios de autentificación de muestras arqueológicas sobre la base de las respuestas voltamperométricas de los productos de corrosión de cobre y plomo.Scientific examination of artworks and archaeological pieces is hampered by the requirement to preserve the integrity of the objects as far as possible. Thus, it is necessary to employ non-destructive or minimally destructive analytical techniques. In the case of metallic objects, this requirement usually prevents the sampling on the metallic substrate, so the analysis must be carried out in the corrosion layers. In the present work an analytical study of sculptural and archaeological objects made by copper alloys through their corrosion layers has been carried out. The study is based primarily on analysis of voltammetry of immobilized microparticles (VIMP) analysis, a technique that provides specific responses for electroactive species from solid substrate. Voltammetric data, supported by other analysis techniques (ATR-FT-IR, FESEM-EDX, SECM), allowed to identify copper and lead corrosion products. In order to explain the mutual influence of these corrosion products on the voltammetric responses, a theoretical model based on uncompensated ohmic drops involved in the electrochemical processes has been proposed. On the other hand, the electrochemical impedance spectroscopy (EIS) technique provides interesting information about corrosion processes and textural properties (porosity, permeability) of the metallic surfaces, able to be used to group the samples in order to establish provenances and manufacturing methods. In order to combine the advantages of EIS with the capabilities of VIMP, an intersection between both methodologies has been presented. This new method consists in carrying out impedance measurements of microparticulate deposits of reference materials and samples attached to graphite electrodes in contact with an aqueous electrolyte. Finally, a potential rate law for the corrosion processes based on thermochemical and kinetics aspects is presented. On the basis of this law, a dating method of archaeological samples of leaded bronze has been designed. In the same way, new diagnostic criteria for authentication of archaological leaded bronze objects are also proposed, based on voltammetric features for lead and copper corrosion products

Characterizing archaeological bronze corrosion products intersecting electrochemical impedance measurements with voltammetry of immobilized particles

[EN] Application of electrochemical impedance measurements to microparticulate deposits of copper corrosion products attached to graphite electrodes in contact with 0.10 M aqueous HClO4 electrolyte is described. The impedance measurements were sensitive to the applied potential and the amount of solid sample and were modeled taking into account the contribution of the uncovered base electrode. Several pairs of circuit elements provide monotonic variations which are able to characterize different corrosion compounds regardless the amount of microparticulate solid on the electrode. Application to a set of archaeological samples from the archaeological Roman site of Gadara (Jordan, 4th century AD) permitted to establish a grouping of such samples suggesting different provenances/manufacturing techniques.Financial support from the MINECO ProjectsCTQ2014-53736-C3-1-P and CTQ2014-53736-C3-2-P which are also supported with ERDF funds and Grants ES-2012-052716 and EEBB-I-16-11558 is gratefully acknowledgedRedondo-Marugan, J.; Piquero-Cilla, J.; Domenech Carbo, MT.; Ramírez-Barat, B.; Al Sekhaneh, W.; Capelo, S.; Doménech Carbó, A. (2017). Characterizing archaeological bronze corrosion products intersecting electrochemical impedance measurements with voltammetry of immobilized particles. Electrochimica Acta. 246:269-279. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2017.05.190S26927924

Screening of archaeological leaded bronze using EIS of microparticulate deposits of corrosion products

The voltammetry of microparticles, a solid state electrochemical technique of application for analyzing a wide variety of materials was used for characterizing corrosion products on archaeological metals and characterizing historical coinages. This methodology has been inserted with electrochemical impedance spectroscopy (EIS) by applying this last technique to microparticulate deposits of corrosion products of archaeological objects made of leaded bronze. Modeling of EIS data obtained using different electrolytes and bias potentials was described, yielding impedance parameters able to characterize samples from different archaeological sites

EIS/VIMP screening of archaeological bronze corrosion products

Electrochemical impedance measurements were applied to microparticulate deposits of copper corrosion products attached to graphite electrodes in contact with different aqueous electrolytes (0.25 M HAc/NaAc (pH 4.75), 0.10 M HCl and 0.10 M HClO4) and the application of an interval of potentials between +0.25V to -0.75V. The conditions of operation were selected from a compromise between repeatability and sensitivity, being 0.10 M HClO4 and bias potential of 0.25 V adopted. The electrochemical impedance data were modeled on the basis of available equivalent circuits for corroded metal surfaces and the correlation between several pairs of circuit elements provided the characterization of different corrosion compounds regardless the amount of microparticulate solid on the electrode. Electrochemical grouping of samples from the archaeological Roman site of Gadara (Jordan, 4th century AD) suggests different provenances/manufacturing techniques, consistent with voltammetry of immobilized particles (VIMP) measurements. Thus, illustrating the capabilities of the intersection of such techniques in the archaeometric domain

Meteolab as an educational tool for Meteorology in the Classroom

El Presente proyecto es una continuación de proyectos anteriores dentro de la plataforma de divulgación Meteolab. Meteolab es un proyecto de divulgación de Meteorología y Clima que tiene su origen en 2002, cuando se comenzaron a diseñar experimentos de bajo coste con materiales caseros para la Semana de la Ciencia de la Comunidad de Madrid (CAM). Con los años, se generó un conocimiento que se materializó en 2010 con la concesión de un Proyecto de Innovación Educativa (PIE) financiado por la Universidad Complutense de Madrid (UCM), dirigido por Belén Rodríguez de Fonseca. Gracias a este primer proyecto en el que trabajaron muchos profesores y alumnos de ciencias de la atmósfera, se gestó un portal web (meteolab.fis.ucm.es) en el que los experimentos se explicaban y se grababan para impulsar su difusión. Más adelante, en un segundo proyecto de Innovación Educativa, dirigido por la profesora Maria Luisa Montoya, los contenidos fueron traducidos al inglés. En concreto, los experimentos que componen Meteolab tienen como principal objetivo entender los principios y variables que determinan el comportamiento de las masas de aire en la atmósfera y de agua en el océano. La idea consiste en visualizar con experimentos sencillos las leyes físicas que gobiernan la atmósfera y el océano: movimientos horizontales y verticales, cambios de estado, mezcla y equilibrio, así como la interacción entre componentes. Se persigue observar los procesos meteorológicos familiares, como son la formación de una nube, los tornados, la convección, la formación de borrascas o la lluvia, entendiendo los procesos físicos que los producen. Finalmente, Meteolab permite también visualizar fenómenos climáticos como el efecto invernadero, el fenómeno de El Niño, el deshielo del Ártico, la influencia de los volcanes en el clima o la subida del nivel del mar. Existe un catálogo de experimentos, la mayoría de los cuales pueden consultarse a través del portal meteolab.fis.ucm.es, encontrándose todos ellos físicamente localizados en el Laboratorio Elvira Zurita de la Facultad de Ciencias Físicas. Tras la experiencia acumulada durante los 18 años de existencia de Meteolab, en los que se han adecuado las explicaciones de los experimentos a distintos niveles de dificultad (infantil, primaria, secundaria, bachillerato y Universidad de mayores), se ha sugerido la idoneidad de adaptar los contenidos a los estudiantes del Grado en Física y del Máster en Meteorología y Geofísica de la UCM. Así, por ejemplo, cuando se explica la formación de una nube, se puede ir complicando el discurso dependiendo de los diferentes ciclos de la enseñanza. De esta manera, para un nivel de escuela primaria uno sólo tiene que explicar que el aire se enfría al ascender, y al enfriarse se forman gotas de agua que forman las nubes. Al llegar a secundaria, los estudiantes aprenden el concepto de presión atmosférica y la relación entre la temperatura, la presión y el volumen de una parcela de aire. Más adelante, en el Grado en Física, se estudia la tensión de vapor, la expansión adiabática y la existencia de núcleos de condensación. Finalmente, en el Máster en Meteorología se aprenden los distintos procesos de nucleación y tipos de nubes. Todos estos conceptos van complicando la explicación, por lo que un mismo experimento puede explicarse tanto en una escuela infantil como en una Universidad. Es por ello, que, aprovechando la plataforma de divulgación Meteolab, hemos decidido dar un paso adelante y adaptar y ampliar los contenidos de Meteolab, para así poder integrarlos en los currícula del Grado en Física y del Máster en Meteorología y Geofísica de la UCM. Con todo ello, los objetivos del presente proyecto han sido: -Implementar los experimentos de Meteolab en el Aula, tanto en las asignaturas de Grado como en las de Máster. -Adaptar los contenidos existentes del portal web Meteolab (meteolab.fis.ucm.es) a las asignaturas relacionadas con Meteorología del Grado en Física y del Máster en Meteorología y Geofísica, con el fin de visualizar procesos físicos que se explican en el aula. -Añadir a Meteolab nuevos contenidos en relación con la dinámica de la atmósfera y el cambio climático. -Evaluar la mejora de la comprensión por parte del alumnado de los procesos que tienen lugar principalmente en la atmósfera y el océano, y su relación con el clima y su variabilidad.This project is a continuation of previous projects within the Meteolab outreach platform. Meteolab is a Meteorology and Climate outreach project that has its origins in 2002, when low-cost experiments with homemade materials were designed for the Science Week of the Community of Madrid (CAM). Over the years, knowledge was generated and materialized in 2010 with the award of an Educational Innovation Project (PIE) funded by the Complutense University of Madrid (UCM), directed by Belén Rodríguez de Fonseca. Thanks to this first project, in which many teachers and students of atmospheric sciences worked, a web portal was created (meteolab.fis.ucm.es) in which the experiments were explained and recorded to promote their dissemination. Later, in a second Educational Innovation project, directed by Professor Maria Luisa Montoya, the contents were translated into English. Specifically, the main objective of the experiments that make up Meteolab is to understand the principles and variables that determine the behavior of air masses in the atmosphere and water masses in the ocean. The idea is to visualize with simple experiments the physical laws that govern the atmosphere and the ocean: horizontal and vertical movements, state changes, mixing and equilibrium, as well as the interaction between components. The aim is to observe meteorological processes, such as cloud formation, tornadoes, convection, squall formation or rain, understanding the physical processes that produce them. Finally, Meteolab also allows to visualize climatic phenomena such as the greenhouse effect, the El Niño phenomenon, the melting of the Arctic ice, the influence of volcanoes on the climate or the rise in sea level. There is a catalog of experiments, most of which can be consulted through the portal meteolab.fis.ucm.es, all of which are physically located in the Elvira Zurita Laboratory of the Faculty of Physical Sciences. After the experience accumulated during the 18 years of existence of Meteolab, in which the explanations of the experiments have been adapted to different levels of difficulty ( primary, secondary, high school and senior university), it has been suggested the suitability of adapting the contents to the students of the Degree in Physics and the Master in Meteorology and Geophysics of the UCM. Thus, for example, when explaining the formation of a cloud, the discourse can be complicated depending on the different teaching cycles. Thus, for an elementary school level, one only has to explain that the air cools as it rises, and as it cools, water droplets form and form clouds. By high school, students learn the concept of atmospheric pressure and the relationship between temperature, pressure and volume of a parcel of air. Later, in the Bachelor's Degree in Physics, vapor tension, adiabatic expansion and the existence of condensation nuclei are studied. Finally, in the Master's Degree in Meteorology, the different processes of nucleation and types of clouds are learned. All these concepts complicate the explanation, so that the same experiment can be explained both in a kindergarten and in a university. That is why, taking advantage of the Meteolab dissemination platform, we have decided to take a step forward and adapt and expand the contents of Meteolab, in order to integrate them into the curricula of the Degree in Physics and the Master in Meteorology and Geophysics of the UCM. With all this, the objectives of the present project have been: -Implement Meteolab experiments in the classroom, both in undergraduate and master's degree courses. -To adapt the existing contents of the Meteolab web portal (meteolab.fis.ucm.es) to the subjects related to Meteorology of the Degree in Physics and the Master in Meteorology and Geophysics, in order to visualize physical processes that are explained in the classroom. -Add to Meteolab new contents related to atmospheric dynamics and climate change. -To evaluate the improvement of the students' understanding of the processes that take place mainly in the atmosphere and the ocean, and their relationship with climate and its variability.Depto. de Física de la Tierra y AstrofísicaFac. de Ciencias FísicasFALSEsubmitte