Síntese e caracterização de novos complexos de ferro com ligantes não simétricos N2O-doadores como modelos para o sítio ativo das fosfatases ácidas púrpuras

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas.Neste trabalho são propostos modelos para se descrever o comportamento elétrico de dispositivos do tipo metal/polímero eletroluminescente/metal, os quais formam a estrutura básica para a confecção de diodos emissores de luz com camada ativa orgânica. Assume-se que o processo de injeção de carga nesses dispositivos se faz por tunelamento quântico através da barreira de energia potencial triangular formada na interface metal/polímero. Partindo dessa premissa, demonstra-se como a expressão para a densidade de corrente de tunelamento dependente da temperatura explica os desvios da teoria de Fowler-Nordheim na região de baixos campos elétricos aplicados. Estes desvios foram observados em medidas de corrente elétrica como função da tensão realizadas em dispositivos com condutividade dominada pela injeção de um único tipo de portador de carga (unipolares). Do ajuste dessa teoria aos dados experimentais resulta um método de determinação da altura de barreira presente na interface metal/polímero, que independe do conhecimento prévio da massa específica do portador de carga ou da espessura do filme polimérico para sua aplicação. Os valores de altura de barreira fornecidas por este método estão em razoável acordo com os valores reportados na literatura para diferentes interfaces metal/polímero. As magnitudes de densidade de corrente medidas em dispositivos poliméricos unipolares são menores que as calculadas utilizando os modelos de injeção por tunelamento. Esta discrepância foi atribuída a existência de uma camada de óxido entre o eletrodo injetor e o polímero. Da análise realizada neste trabalho vê-se que, apesar das correntes de tunelamento através da dupla barreira presente nas interfaces metal/óxido/polímero serem em alguns casos passíveis de observação experimental, a hipótese da existência da camada de óxido não é capaz de explicar a discordância entre teoria e experiência. Por intermédio da aproximação regional, o efeito da carga espacial sobre a densidade de corrente de portadores que tunelam do eletrodo metálico em direção ao polímero é calculado. Considera-se que a densidade de carga espacial no filme polimérico decresce com o aumento da distância do eletrodo injetor. A teoria do tunelamento limitado por carga espacial (SCTC) assim derivada é capaz de explicar a divergência entre as magnitudes da densidade de corrente prevista pelos modelos de tunelamento e as densidades medidas em dispositivos poliméricos unipolares. Da mesma forma, a partir dessa teoria pode-se entender porque, em certas circunstâncias experimentais, observa-se que a condutividade elétrica de dispositivos poliméricos unipolares é determinada pelo processo de injeção na interface metal/polímero e, em outras circunstâncias, que ela é dominada pelo transporte dos portadores de carga ao longo do filme polimérico. Demostra-se ainda que a teoria SCTC fornece os mesmos resultados que a teoria da condutividade elétrica limitada por carga espacial (SCLC) quando a altura de barreira para a injeção de portadores de carga é pequena ou quando o filme polimérico é muito espesso. A teoria do tunelamento limitada por carga espacial é aplicada aos dados experimentais, resultando em valores para a mobilidade de arraste de buracos bastante próximos daqueles reportados na literatura e em valores para a altura de barreira para a injeção de buracos em concordância com os estimados pela regra de Schottky-Mott. Finalmente, é proposto um modelo analítico para explicar as características elétricas de dispositivos de camada única nos quais ocorre a injeção, o transporte e a recombinação de elétrons e buracos (dispositivos bipolares). Novamente por intermédio da aproximação regional, a distribuição espacial da intensidade do campo elétrico, da concentração de portadores de carga e da taxa de recombinação ao longo do dispositivo é calculada. As características elétricas de dispositivos com diferentes alturas de barreira para a injeção dos portadores de carga e diferentes valores de mobilidade de elétrons e buracos são analisadas. Constata-se que a pequena mobilidade dos elétrons em relação aos buracos concentra a distribuição de emissão nas regiões próximas ao cátodo. Um método simples para se avaliar a eficiência de um dispositivo, para cada tensão aplicada, é proposto. Através de sua utilização verifica-se que dispositivos com injeção balanceada de elétrons e buracos são mais eficientes do que os dispositivos com injeção não balanceada, antes que eles atinjam a condição de operação de máxima eficiência (definido como o conjunto de valores de tensão em que todo o buraco injetado no ânodo recombina-se com todo elétron injetado pelo cátodo). O aumento da mobilidade dos elétrons diminui levemente a eficiência do dispositivo nas vizinhanças da condição de operação de máxima eficiência, para dispositivos que apresentam, entre si, as mesmas alturas de barreira no cátodo e no ânodo e a mesma mobilidade de buracos

Catalisador, processo para sua preparação e processo de produção de cicloalcanóis e/ou cicloalcanonas

Em 19/09/2014: Anuidade de pedido de patente de invenção no prazo ordinário.DepositadaA presente invenção tem como objeto principal um catalisador que possui analogia funcional com o sítio ativo da metaloenzima Metano Monooxigenase. Mais especificamente, o catalisador é composto por um complexo de ferro, sendo que o dito complexo apresenta ligantes não-porfirínicos. Bem como está relacionada a um processo de produção dos catalisadores e a processos de produção de cicloalcanóis e/ou cicloalcanonas catalisadas pelo referido catalisador

Oxidação seletiva de benzeno a fenol utilizando catalisadores metaloporfirínicos = Selective oxidation of benzene to phenol with metaloporphyrins catalysts

Complexos tetrafenilporfirínicos (5,10,15,20 meso-tetrafenilporfirina, TPP) de cobre (II) [CuII(TPP)] e de ferro (III) [FeIII(TPP)Cl] foram investigados como catalisadores na oxidação direta de benzeno a fenol em fase líquida, utilizando-se hidroperóxido de tercbutila e peróxido de hidrogênio como doadores de oxigênio. Os catalisadores foram sintetizados por metodologias já descritos na literatura e caracterizados por uma variedadede técnicas aqui apresentadas. Propondo sistemas variando o solvente, catalisador, concentração de substrato e concentração de agente oxidante, foi possível observar que o sistema catalítico mais promissor foi [FeIII(TPP)Cl] com peróxido de hidrogênio, emacetonitrila. Vários parâmetros reacionais tais como, razão molar substrato e do oxidante, concentração do catalisador e temperatura reacional foram estudados. O efeito do oxidante e o papel do solvente são abordados neste trabalho.Tetraphenylporphyrin (5,10,15,20 meso-tetraphenylporphyrin, TPP) complexes containing copper (II) [CuII(TPP)] and iron (III) [FeIII(TPP)Cl] have been investigated as catalysts in the direct oxidation of benzene to phenol, utilizing tert-butyl hydroperoxide andhydrogen peroxide, in liquid phase. The catalysts have been prepared by methods described in the literature and have been characterized by a variety of methods, presented in this work. The most promising catalytic system was [FeIII(TPP)Cl] with hydrogen peroxide, inacetonitrile. Various reaction parameters such as molar ratio of substrate, molar ratio of oxidant, catalyst concentration and reaction temperature have been studied. The effect of oxidant and the role of solvent are discussed in the present work

Oxidação seletiva de benzeno a fenol utilizando catalisadores metaloporfirínicos - DOI: 10.4025/actascitechnol.v29i1.84

Tetraphenylporphyrin (5,10,15,20 meso-tetraphenylporphyrin, TPP) complexes containing copper (II) [CuII(TPP)] and iron (III) [FeIII(TPP)Cl] have been investigated as catalysts in the direct oxidation of benzene to phenol, utilizing tert-butyl hydroperoxide and hydrogen peroxide, in liquid phase. The catalysts have been prepared by methods described in the literature and have been characterized by a variety of methods, presented in this work. The most promising catalytic system was [FeIII(TPP)Cl] with hydrogen peroxide, in acetonitrile. Various reaction parameters such as molar ratio of substrate, molar ratio of oxidant, catalyst concentration and reaction temperature have been studied. The effect of oxidant and the role of solvent are discussed in the present work.Complexos tetrafenilporfirínicos (5,10,15,20 meso-tetrafenilporfirina, TPP) de cobre (II) [CuII(TPP)] e de ferro (III) [FeIII(TPP)Cl] foram investigados como catalisadores na oxidação direta de benzeno a fenol em fase líquida, utilizando-se hidroperóxido de terc-butila e peróxido de hidrogênio como doadores de oxigênio. Os catalisadores foram sintetizados por metodologias já descritos na literatura e caracterizados por uma variedade de técnicas aqui apresentadas. Propondo sistemas variando o solvente, catalisador, concentração de substrato e concentração de agente oxidante, foi possível observar que o sistema catalítico mais promissor foi [FeIII,(TPP)Cl] com peróxido de hidrogênio, em acetonitrila. Vários parâmetros reacionais tais como, razão molar substrato e do oxidante, concentração do catalisador e temperatura reacional foram estudados. O efeito do oxidante e o papel do solvente são abordados neste trabalho

Prospective observational cohort study on grading the severity of postoperative complications in global surgery research

Background The Clavien–Dindo classification is perhaps the most widely used approach for reporting postoperative complications in clinical trials. This system classifies complication severity by the treatment provided. However, it is unclear whether the Clavien–Dindo system can be used internationally in studies across differing healthcare systems in high- (HICs) and low- and middle-income countries (LMICs). Methods This was a secondary analysis of the International Surgical Outcomes Study (ISOS), a prospective observational cohort study of elective surgery in adults. Data collection occurred over a 7-day period. Severity of complications was graded using Clavien–Dindo and the simpler ISOS grading (mild, moderate or severe, based on guided investigator judgement). Severity grading was compared using the intraclass correlation coefficient (ICC). Data are presented as frequencies and ICC values (with 95 per cent c.i.). The analysis was stratified by income status of the country, comparing HICs with LMICs. Results A total of 44 814 patients were recruited from 474 hospitals in 27 countries (19 HICs and 8 LMICs). Some 7508 patients (16·8 per cent) experienced at least one postoperative complication, equivalent to 11 664 complications in total. Using the ISOS classification, 5504 of 11 664 complications (47·2 per cent) were graded as mild, 4244 (36·4 per cent) as moderate and 1916 (16·4 per cent) as severe. Using Clavien–Dindo, 6781 of 11 664 complications (58·1 per cent) were graded as I or II, 1740 (14·9 per cent) as III, 2408 (20·6 per cent) as IV and 735 (6·3 per cent) as V. Agreement between classification systems was poor overall (ICC 0·41, 95 per cent c.i. 0·20 to 0·55), and in LMICs (ICC 0·23, 0·05 to 0·38) and HICs (ICC 0·46, 0·25 to 0·59). Conclusion Caution is recommended when using a treatment approach to grade complications in global surgery studies, as this may introduce bias unintentionally

The surgical safety checklist and patient outcomes after surgery: a prospective observational cohort study, systematic review and meta-analysis

© 2017 British Journal of Anaesthesia Background: The surgical safety checklist is widely used to improve the quality of perioperative care. However, clinicians continue to debate the clinical effectiveness of this tool. Methods: Prospective analysis of data from the International Surgical Outcomes Study (ISOS), an international observational study of elective in-patient surgery, accompanied by a systematic review and meta-analysis of published literature. The exposure was surgical safety checklist use. The primary outcome was in-hospital mortality and the secondary outcome was postoperative complications. In the ISOS cohort, a multivariable multi-level generalized linear model was used to test associations. To further contextualise these findings, we included the results from the ISOS cohort in a meta-analysis. Results are reported as odds ratios (OR) with 95% confidence intervals. Results: We included 44 814 patients from 497 hospitals in 27 countries in the ISOS analysis. There were 40 245 (89.8%) patients exposed to the checklist, whilst 7508 (16.8%) sustained ≥1 postoperative complications and 207 (0.5%) died before hospital discharge. Checklist exposure was associated with reduced mortality [odds ratio (OR) 0.49 (0.32–0.77); P\u3c0.01], but no difference in complication rates [OR 1.02 (0.88–1.19); P=0.75]. In a systematic review, we screened 3732 records and identified 11 eligible studies of 453 292 patients including the ISOS cohort. Checklist exposure was associated with both reduced postoperative mortality [OR 0.75 (0.62–0.92); P\u3c0.01; I2=87%] and reduced complication rates [OR 0.73 (0.61–0.88); P\u3c0.01; I2=89%). Conclusions: Patients exposed to a surgical safety checklist experience better postoperative outcomes, but this could simply reflect wider quality of care in hospitals where checklist use is routine

Critical care admission following elective surgery was not associated with survival benefit: prospective analysis of data from 27 countries

This was an investigator initiated study funded by Nestle Health Sciences through an unrestricted research grant, and by a National Institute for Health Research (UK) Professorship held by RP. The study was sponsored by Queen Mary University of London