Chemical Characterisation of Boreal Forest Air with Chromatographic Techniques

Ilmakehän aerosolihiukkaset ovat pieniä, nestemäisiä tai kiinteitä hippusia, jotka leijuvat ilmassa. Niillä on merkittävä vaikutus ilmanlaatuun, terveyteen ja pilvien muodostumiseen. Aerosolien lähteitä on sekä primäärisiä että sekundäärisiä, mikä tarkoittaa sitä että ne voivat joko suoraan emittoitua lähteestä ilmaan (kuten merisuola, hiekka tai siitepöly), tai ne voivat muodostua suoraan ilmakehän kaasuista. Esimerkiksi rikkihappo, ammoniakki, amiinit ja hapettuneet orgaaniset höyryt ovat kaasuja, jotka voivat vaikuttaa nukleaatioprosessiin. Biogeeniset haihtuvat orgaaniset yhdisteet (BVOC) ovat kaasuja, jotka emittoituvat mm. pohjoisesta metsästä. Ne tuottavat hapettuneita orgaanisia höyryjä, jotka vaikuttavat sekundäärisien orgaanisien aerosolien muodostumiseen ja kasvuun. Tässä väitöskirjassa termodesorptio-kaasukromatografi-massaspektrometri-laitteistoa (TD-GC-MS) käytettiin määrittämään BVOCien alaluokkaan kuuluvien monoterpeenien haihtumista männyistä ja kuusista. Havaittiin, että yksittäiset puut emittoivat erimääriä erilaisia monoterpeeneitä, vaikka ne kuuluisivat samaan lajiin. Johtopäätöksenä oli, että emissiot riippuvat puun kemotyypistä, joka on yksittäisen puun peritty ominaisuus. Typpeä sisältävät kaasut kuten ammoniakki, amiinit ja typpihappo voivat myös ottaa osaa aerosolien muodostukseen ja kasvuun.Ammoniakki ja amiinit tasapainoittavat rikkihapporyppäitä auttaen aerosolihiukkasta syntymään. Eräs typpeä sisältävä kaasu, HONO, vaikuttaa vahvasti ilmakemiaan koska se reagoi auringon säteilyn kanssa tuottaen OH• radikaalin, joka on yksi tärkeimmistä radikaaleista ilmakehässä. Ammoniakin, typpihapon ja HONOn vuosi- ja vuorokausivaihtelua mitattiin pohjoisessa metsässä jatkuvatoimisella ionikromatografilla, joka myös ottaa näytteen itsenäisesti ilmasta (MARGA). Tässä väitöskirjassa kehitettiin menetelmä mittaamaan alifaattisia amiineita pohjoisesta metsäilmasta. MARGA yhdistettiin massaspektrometriin (MARGA-MS), ja sitä käytettiin määrittämään pohjoisen metsäilman amiinipitoisuuksia, havainnoiden amiinipitoisuuksien vuosi- ja vuorokausivaihtelu. Pitoisuuksia mitatessa syntyi ajatus metsämaan sekä sulavan lumen ja maan mahdollisuudesta olla amiinien lähde metsäilmassa. Hypoteesi testattiin liittämällä MARGA-MS dynaamiseen kammioon ja mittaamalla amiini- ja guanidiiniemissioita metsämaasta. Tulokseksi saatiin, että metsämaa tosiaan on amiinien lähde.Atmospheric aerosol particles are small, liquid or solid pieces that are floating in the air. They have a significant effect on air quality, human health and cloud formation. Sources of aerosols can be either primary or secondary, meaning that they can directly be emitted from the source to the air (e.g. sea salt, sand or pollen) or they can be formed from the precursor gases in the air. For example, sulphuric acid, ammonia, amines and oxidised organic vapours are gases that affect the nucleation process. Biogenic Volatile Organic Compounds (VOCs) are gases that are emitted by e.g. boreal forest, and they affect secondary organic aerosol (SOA) population by contributing to the production of oxidised organic vapours that participate in the formation and growth of secondary aerosol particles. In this thesis, thermal desorption inlet gas chromatograph coupled with mass spectrometer (TD-GC-MS) was used to determine how monoterpenes, which are one sub-group of the BVOCs, are emitted from Scots pine and Norway spruce trees. It was discovered that individual trees emit different amounts of various monoterpenes, even when the trees belong to the same species. We concluded that the emissions depend on the chemotype of the trees, which is an inherited property of the individual tree. Nitrogen containing gases, such as ammonia, amines and nitric acid can also take part in the aerosol formation and growth processes. Ammonia and amines stabilise sulphuric acid clusters, therefore helping the new aerosol particles to form. Another nitrogen contain gas, HONO, strongly affects atmospheric chemistry because it reacts with solar radiation and forms a OH• radical, which is one of the main radicals in the atmosphere. We measured the seasonal and diurnal variation of ammonia, nitric acid and HONO in the boreal forest with an instrument of Measuring AeRosols and Gases in Ambient air (MARGA), which is an online ion chromatograph with a sampling system. In this thesis, I developed a method for measuring aliphatic amines from the boreal forest air. I also coupled MARGA with a mass spectrometer (MARGA-MS) and used it to measure amine concentrations from the boreal forest air, observing the seasonal and diurnal variation of atmospheric amines. While I was measuring the atmospheric concentrations, the idea that amines could be emitted from the boreal forest floor and also melting snow and thawing ground, was born. To test this hypothesis, I measured with the MARGAMS connected to a dynamic flow through chamber emissions from the boreal forest floor. I found that the boreal forest floor is indeed a source of amines

Vesiliukoisten yhdisteiden määrittäminen ilmakehän pienhiukkasista ja kaasuista

Aerosolit ovat pieniä kiinteitä tai nestemäisiä hiukkasia, jotka leijuvat meitä ympäröivässä ilmassa. Niiden halkaisija vaihtelee noin nanometristä kymmeniin mikrometreihin. Hiukkaset saapuvat ilmakehään esimerkiksi tulivuoren purkauksista, meren pärskeistä tai ihmisten toiminnan seurauksena – kuten polttoaineista. Hiukkasia syntyy myös nukleoitumalla ympäröivistä kaasuista. Nukleaatiolla syntyneiden hiukkasten osuus pilvipisaroiden muodostumisytimistä on arviolta noin puolet, joten niiden merkitys ilmastoon on huomattava. Perinteisesti hiukkasia on tutkittu keräämällä näytteitä suodattimille ja analysoimalla ne laboratoriossa. Tämä on kuitenkin työläs ja aikaa vievä tapa. Pro Gradu -työn kirjallinen osuus käsittelee hiukkasten kemiallisen koostumuksen määrittämiseen kehitettyjä laitteistoja. Erityishuomio on hiukkanen nesteeseen -keräimessä ja siihen yhdistetyissä analyysimenetelmissä. Sen on todettu olevan käyttökelpoinen laitteisto ilmakehän hiukkasten vesiliukoisten yhdisteiden keräämisessä. Hiukkasten halkaisija on yleensä pienempi kuin 10 μm tai 2,5 μm. Alun perin hiukkanen nesteeseen -keräin yhdistettiin ionikromatografiin, mutta muitakin yhdistelmiä on myöhemmin kehitetty. Ammoniakki ja dimetyyliamiini ovat ilmakehän vesiliukoisia kaasuja. Niiden on ajateltu vaikuttavan nukleaatioon, jonka takia niiden emissioita halutaan mitata myös metsämaasta. Tämän Pro Gradu -työn kokeellinen osuus käsittelee dynaamisen kammiomenetelmän kehittämistä ammoniakin ja dimetyyliamiinin metsämaaemissioiden tutkimiseen. Työssä testattiin kolmea eri kammiomateriaalia: fluorietyleenipropyleenia, polymetyylimetakrylaattia ja ruostumatonta terästä. Analyysilaitteisto ilman aerosoleille ja kaasuille otti ja analysoi ilmanäytteet kammioista. Polymetyylimetakrylaattikammion todettiin toimivan kohtalaisesti ammoniakille, mutta dimetyyliamiinin mittaamiseen se ei sopinut

Terpenoid and carbonyl emissions from Norway spruce in Finland during the growing season

We present spring and summer volatile organic compound (VOC) emission rate measurements from Norway spruce (Picea abies L. Karst) growing in a boreal forest in southern Finland. The measurements were conducted using in situ gas chromatograph with 1 to 2 h time resolution to reveal quantitative and qualitative short-term and seasonal variability of the emissions. The measurements cover altogether 14 weeks in years 2011, 2014 and 2015. Monoterpene (MT) and sesquiterpene (SQT) emission rates were measured all the time, but isoprene only in 2014 and 2015 and acetone and C-4-C-10 aldehydes only in 2015. The emission rates of all the compounds were low in spring, but MT, acetone, and C-4-C-10 aldehyde emission rates increased as summer proceeded, reaching maximum emission rates in July. Late summer mean values (late July and August) were 29, 17, and 33 ng g(dw)(-1) h(-1) for MTs, acetone, and aldehydes respectively. SQT emission rates increased during the summer and highest emissions were measured in late summer (late summer mean value 84 ng g(dw)(-1) h(-1)) concomitant with highest linalool emissions most likely due to stress effects. The between-tree variability of emission pattern was studied by measuring seven different trees during the same afternoon using adsorbent tubes. Especially the contributions of limonene, terpinolene, and camphene were found to vary between trees, whereas proportions of alpha-pinene (25 +/- 5 %) and beta-pinene (7 +/- 3 %) were more stable. Our results show that it is important to measure emissions at canopy level due to irregular emission pattern, but reliable SQT emission data can be measured only from enclosures. SQT emissions contributed more than 90% of the ozone reactivity most of the time, and about 70% of the OH reactivity during late summer. The contribution of aldehydes to OH reactivity was comparable to that of MT during late summer, 10-30% most of the time.Peer reviewe

Chemodiversity of a Scots pine stand and implications for terpene air concentrations

Peer reviewe

Chemical Characterisation of Boreal Forest AIr with Chromatographic Techniques

Atmospheric aerosol particles are small, liquid or solid pieces that are floating in the air. They have a significant effect on air quality, human health and cloud formation. Sources of aerosols can be either primary or secondary, meaning that they can directly be emitted from the source to the air (e.g. sea salt, sand or pollen) or they can be formed from the precursor gases in the air. For example, sulphuric acid, ammonia, amines and oxidised organic vapours are gases that affect the nucleation process. Biogenic Volatile Organic Compounds (VOCs) are gases that are emitted by e.g. boreal forest, and they affect secondary organic aerosol (SOA) population by contributing to the production of oxidised organic vapours that participate in the formation and growth of secondary aerosol particles. In this thesis, thermal desorption inlet gas chromatograph coupled with mass spectrometer (TD-GC-MS) was used to determine how monoterpenes, which are one sub-group of the BVOCs, are emitted from Scots pine and Norway spruce trees. It was discovered that individual trees emit different amounts of various monoterpenes, even when the trees belong to the same species. We concluded that the emissions depend on the chemotype of the trees, which is an inherited property of the individual tree. Nitrogen containing gases, such as ammonia, amines and nitric acid can also take part in the aerosol formation and growth processes. Ammonia and amines stabilise sulphuric acid clusters, therefore helping the new aerosol particles to form. Another nitrogen contain gas, HONO, strongly affects atmospheric chemistry because it reacts with solar radiation and forms a OH• radical, which is one of the main radicals in the atmosphere. We measured the seasonal and diurnal variation of ammonia, nitric acid and HONO in the boreal forest with an instrument of Measuring AeRosols and Gases in Ambient air (MARGA), which is an online ion chromatograph with a sampling system. In this thesis, I developed a method for measuring aliphatic amines from the boreal forest air. I also coupled MARGA with a mass spectrometer (MARGA-MS) and used it to measure amine concentrations from the boreal forest air, observing the seasonal and diurnal variation of atmospheric amines. While I was measuring the atmospheric concentrations, the idea that amines could be emitted from the boreal forest floor and also melting snow and thawing ground, was born. To test this hypothesis, I measured with the MARGA-MS connected to a dynamic flow through chamber emissions from the boreal forest floor. I found that the boreal forest floor is indeed a source of amines.Ilmakehän aerosolihiukkaset ovat pieniä, nestemäisiä tai kiinteitä hippusia, jotka leijuvat ilmassa. Niillä on merkittävä vaikutus ilmanlaatuun, terveyteen ja pilvien muodostumiseen. Aerosolien lähteitä on sekä primäärisiä että sekundäärisiä, mikä tarkoittaa sitä että ne voivat joko suoraan emittoitua lähteestä ilmaan (kuten merisuola, hiekka tai siitepöly), tai ne voivat muodostua suoraan ilmakehän kaasuista. Esimerkiksi rikkihappo, ammoniakki, amiinit ja hapettuneet orgaaniset höyryt ovat kaasuja, jotka voivat vaikuttaa nukleaatioprosessiin. Biogeeniset haihtuvat orgaaniset yhdisteet (BVOC) ovat kaasuja, jotka emittoituvat mm. pohjoisesta metsästä. Ne tuottavat hapettuneita orgaanisia höyryjä, jotka vaikuttavat sekundäärisien orgaanisien aerosolien muodostumiseen ja kasvuun. Tässä väitöskirjassa termodesorptio-kaasukromatografi-massaspektrometri –laitteistoa (TD-GC-MS) käytettiin määrittämään BVOCien alaluokkaan kuuluvien monoterpeenien haihtumista männyistä ja kuusista. Havaittiin, että yksittäiset puut emittoivat erimääriä erilaisia monoterpeeneitä, vaikka ne kuuluisivat samaan lajiin. Johtopäätöksenä oli, että emissiot riippuvat puun kemotyypistä, joka on yksittäisen puun peritty ominaisuus. Typpeä sisältävät kaasut kuten ammoniakki, amiinit ja typpihappo voivat myös ottaa osaa aerosolien muodostukseen ja kasvuun.Ammoniakki ja amiinit tasapainoittavat rikkihapporyppäitä auttaen aerosolihiukkasta syntymään. Eräs typpeä sisältävä kaasu, HONO, vaikuttaa vahvasti ilmakemiaan koska se reagoi auringon säteilyn kanssa tuottaen OH• radikaalin, joka on yksi tärkeimmistä radikaaleista ilmakehässä. Ammoniakin, typpihapon ja HONOn vuosi- ja vuorokausivaihtelua mitattiin pohjoisessa metsässä jatkuvatoimisella ionikromatografilla, joka myös ottaa näytteen itsenäisesti ilmasta (MARGA). Tässä väitöskirjassa kehitettiin menetelmä mittaamaan alifaattisia amiineita pohjoisesta metsäilmasta. MARGA yhdistettiin massaspektrometriin (MARGA-MS), ja sitä käytettiin määrittämään pohjoisen metsäilman amiinipitoisuuksia, havainnoiden amiinipitoisuuksien vuosi- ja vuorokausivaihtelu. Pitoisuuksia mitatessa syntyi ajatus metsämaan sekä sulavan lumen ja maan mahdollisuudesta olla amiinien lähde metsäilmassa. Hypoteesi testattiin liittämällä MARGA-MS dynaamiseen kammioon ja mittaamalla amiini- ja guanidiiniemissioita metsämaasta. Tulokseksi saatiin, että metsämaa tosiaan on amiinien lähde

Phylogeography of <i>Francisella tularensis</i> subspecies <i>holarctica</i> in Finland, 1993–2011

<div><p></p><p><i>Background:</i> Finland repeatedly reports some of the highest incidences of tularaemia worldwide. To determine genetic diversity of the aetiologic agent of tularaemia, <i>Francisella tularensis</i>, a total of 76 samples from humans (<i>n</i> = 15) and animals (<i>n</i> = 61) were analysed. <i>Methods:</i> We used CanSNPs and canINDEL hydrolysis or TaqMan MGB probes for the analyses, either directly from the clinical tissue samples (<i>n</i> = 21) or from bacterial isolates (<i>n</i> = 55). <i>Results:</i> The genotypes of the strains were assigned to three previously described basal subspecies <i>holarctica</i> clades. The majority of strains (<i>n</i> = 67) were assigned to B.12, a clade reported to dominate in Scandinavia and Eastern Europe. A single strain was assigned to clade B.4, previously reported from North America, Europe and China. The remaining strains (<i>n</i> = 8) were members of clade B.6. Importantly, new diversity was discovered in clade B.6. We describe two newly designed TaqMan MGB probe assays for this new B.6 subclade B.70, and its previously identified sister clade B.11, a clade dominantly found in Western Europe. <i>Conclusions:</i> The high genetic diversity of <i>F. tularensis</i> subspecies <i>holarctica</i> present in Finland is consistent with previous findings in Sweden. The results suggest a northern and southern division of the B.6 subclade B.10, where B.11 predominates in Western and Central Europe and B.70 is found in Fennoscandia. Further research is required to define whether the vast diversity of genotypes found is related to different habitats or reservoir species, their different postglacial immigration routes to Fennoscandia, or dynamics of the reservoir species.</p></div