Synthesis of three-point capped regioisomers of cyclodextrins : study of the cavity distortion

L'utilisation de macrocycles en reconnaissance moléculaire ou en catalyse a suscité un grand intérêt ces dernières années. L'étude de la formation de complexes d'inclusion avec des macrocycles intrinsèquement chiraux permet la reconnaissance plus ou moins spécifique de petites molécules chirales. L'utilisation de cyclodextrines, qui sont chirales car elles sont constituées d'unités D-glucose permet la formation de complexes d'inclusion diastéréoisomères. Au cours de ces dernières années, la modification structurale des cyclodextrines par pontage a permis de montrer que la déformation de la cavité était possible. Cette déformation a conduit à de bons résultats puisqu'une augmentation de la sélectivité est observée grâce à la cavité dans des réactions de catalyse asymétrique. Dans le but de créer de nouvelles formes de cavités pour accroître la sélectivité, différents régioisomères de cyclodextrines tripontées ont été synthétisés. Afin de caractériser la déformation de la cavité, la complexation de métaux encapsulés dans la cavité a été réalisée. Nous avons pu mettre en évidence que les deux motifs régioisomères étaient liés par une relation de pseudo-énantiomérie. La synthèse d'une superbase encapsulée a également été réalisée afin tester les capacités des deux régioisomères en catalyse asymétrique.The use of macrocycles in molecular recognition or in catalysis aroused great interest over the past few years. The study of the formation of inclusion complexes with inherently chiral macrocycles allows the recognition of small chiral molecules which can be more or less specific. The use of cyclodextrins, which are already chiral due to the presence of D-glucose units allows the formation of diastereomeric inclusion complexes. In the last few years, the structural modification of cyclodextrins by bridging gave access to distorted cavities. This distortion led to good results and resulted in an increase of the selectivity offered by the cavity in asymmetric catalysis. In order to create new cavity shapes to increase the selectivity, different regioisomers of tri-bridged cyclodextrins have been synthesized. To characterize the distortion, complexation of metals encapsulated inside the cavity have been achieved. We were able to show that the two regioisomeric patterns had a pseudo-enantiomeric relationship. The synthesis of an encapsulated superbase has also been done in order to test the ability of the two regioisomers to induce a selectivity in asymmetric catalysis

Synthèse de régioisomères de cyclodextrines tripontées : étude de la déformation de cavités

The use of macrocycles in molecular recognition or in catalysis aroused great interest over the past few years. The study of the formation of inclusion complexes with inherently chiral macrocycles allows the recognition of small chiral molecules which can be more or less specific. The use of cyclodextrins, which are already chiral due to the presence of D-glucose units allows the formation of diastereomeric inclusion complexes. In the last few years, the structural modification of cyclodextrins by bridging gave access to distorted cavities. This distortion led to good results and resulted in an increase of the selectivity offered by the cavity in asymmetric catalysis. In order to create new cavity shapes to increase the selectivity, different regioisomers of tri-bridged cyclodextrins have been synthesized. To characterize the distortion, complexation of metals encapsulated inside the cavity have been achieved. We were able to show that the two regioisomeric patterns had a pseudo-enantiomeric relationship. The synthesis of an encapsulated superbase has also been done in order to test the ability of the two regioisomers to induce a selectivity in asymmetric catalysis.L'utilisation de macrocycles en reconnaissance moléculaire ou en catalyse a suscité un grand intérêt ces dernières années. L'étude de la formation de complexes d'inclusion avec des macrocycles intrinsèquement chiraux permet la reconnaissance plus ou moins spécifique de petites molécules chirales. L'utilisation de cyclodextrines, qui sont chirales car elles sont constituées d'unités D-glucose permet la formation de complexes d'inclusion diastéréoisomères. Au cours de ces dernières années, la modification structurale des cyclodextrines par pontage a permis de montrer que la déformation de la cavité était possible. Cette déformation a conduit à de bons résultats puisqu'une augmentation de la sélectivité est observée grâce à la cavité dans des réactions de catalyse asymétrique. Dans le but de créer de nouvelles formes de cavités pour accroître la sélectivité, différents régioisomères de cyclodextrines tripontées ont été synthétisés. Afin de caractériser la déformation de la cavité, la complexation de métaux encapsulés dans la cavité a été réalisée. Nous avons pu mettre en évidence que les deux motifs régioisomères étaient liés par une relation de pseudo-énantiomérie. La synthèse d'une superbase encapsulée a également été réalisée afin tester les capacités des deux régioisomères en catalyse asymétrique

Synthetic Modifications of the Linkage Region of Proteoglycans and Impact on CSGalNAcT‐1

International audienceMulti-step synthesis of a library of variously modified disaccharides and trisaccharides of the linkage region of proteoglycans (PGs) having a d-galactose modified at position C-2, C-4 or C-6 position by replacing the hydroxyl group by methoxy or deoxy moieties is described. Preliminary results of the impact of these modifications upon CSGalNAcT-1 are also reported

Carbene-Mediated Quaternarization of the Anomeric Position of Carbohydrates: Synthesis of Allylic Ketopyranosides, Access to the Missing α-Gluco and β-Manno Stereoisomers, and Preparation of Quaternary 2-Deoxy 2-Acetamido Sugars

International audienc

Carbene-Mediated Quaternarization of the Anomeric Position of Carbohydrates: Synthesis of Allylic Ketopyranosides, Access to the Missing α‑Gluco and β‑Manno Stereoisomers, and Preparation of Quaternary 2‑Deoxy 2-Acetamido Sugars

Following our work on the C–H functionalization of carbohydrates by the 1,5 insertion of metal–carbenes, we report herein the robust and scalable conversion of sugar γ-lactones into highly valuable glycosides having a quaternary anomeric position substituted by an allyl chain ready for further functionalization. A divergent synthetic approach furthermore provided a straightforward access to ketopyranosides with a large chemo- and stereodiversity at position 2

Hydrozirconation/bromination, followed by a Michaelis-Arbuzov reaction, as a convenient approach towards polyfunctional glycosylphosphonates

International audienceIn this note, an hydrozirconation/bromination/Michaelis-Arbuzov sequence was developped to introduce a trimethylene phosphonate unit on ketopyranosides. Performed on polyfunctional substrates bearing orthogonal protecting groups, this new approach provided a straightforward entry towards a large diversity of glycophosphomimetics having a quaternary anomeric position