Lignocellulose solutions in ionic liquids

Cellulosic textiles are produced either from natural fibers, such as cotton, or from man-made fibers, such as viscose and Lyocell. Production of cotton cannot be increased, thus man-made fibers must supplant them when the overall demand grows. Strong fibers are produced by dry jet-wet spinning: a solution of dissolving pulp is extruded into a jet, which is drawn in air, coagulated in a water bath and the solvent is washed off. Ionic liquids could be even better spinning solvents than the current Lyocell solvent N-methyl-morpholine oxide monohydrate (NMMO). In this work, 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-enium acetate ([DBNH]OAc) is found to be a good solvent: the strength of the fibers spun from [DBNH]OAc is at par with Lyocell fibers. Water competes with cellulose for solvation and coagulates cellulose out. Even small amounts of water prevent the dissolution of cellulose in 1,1,3,3-tetramethylguanidium acetate ([TMGH]OAc) and propionate ([TMGH]EtCOO), whereas 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate tolerates 10-15% water. The difference is explained by the Kamlet-Taft solvent parameters of the mixtures: the net basicity or the difference between basicity and acidity is already reduced with 0.5 equivalents of water. The mixture with 0.5 equivalents of water has a smaller rheological resilience than a 0 or 1 eqv. mixture. This prevents spinning from [emim]OAc with a 0.1 mm spinneret: in the water bath, the solidified surface of the jet is torn when the core yields. In contrast, [TMGH]OAc solutions are gelatinous and thus poorly spinnable. The diffusion constant of the ionic liquid depends on the water content of the cellulose solution-water mixture. The good solvents [DBNH]OAc and NMMO form a strong network structure during coagulation, so that the diffusion constant is strongly reduced from its initial value. For [emim]OAc the change is smaller. In [TMGH]OAc the diffusion constant does not change, because the gelatinous structure is already in place. The spinning of a [DBNH]OAc-cellulose solution is stable at the extrusion velocities of 0.01-0.045 ml/min. The most stable velocity is 0.02 ml/min, with which a draw ratio of 7.5 is reached. A higher extrusion velocity, a higher temperature and a smaller spinneret length-diameter ratio reduce the attained draw ratio. The excellent strength (40 cN/tex or 590 MPa) is explained by the orientation of amorphous domains along the fiber axis.The precipitation of cellulose from a solution of wood with an acetone-water mixture was also studied. The solubility of birchmeal (< 0.125 mm) is only 93% and there is no delignification during the precipitation. An autohydrolysis pretreatment (P-factor 500, 170 °C) improves the solubility to 98% and delignification is improved to 63%. However, because there is still 13% residual lignin, the method cannot replace chemical lignin removal in pulping. The delignification is not improved by a higher P-factor (1500).Selluloosatekstiilejä valmistetaan joko luonnonkuiduista kuten puuvillasta tai muuntokuiduista kuten viskoosi ja Lyocell. Koska puuvillan tuotantoa ei voi lisätä, muuntokuitujen tuotantoa on lisättävä kuitujen kokonaiskysynnän kasvaessa. Vahvoja kuituja valmistetaan kuivasuihku-märkäkehräyksellä: liukoselluliuos suulakepuristetaan suihkuksi, joka vedetään ilmassa, koaguloidaan vesihauteessa ja liuotin pestään pois. Ioniset nesteet voisivat olla vieläkin parempia kehräysliuottimia kuin nykyään käytössä oleva Lyocell-liuotin N-metyylimorfoliinioksidi-monohydraatti (NMMO). Työssä 1,5-diatsabisyklo[4.3.0]non-5-eniumasetaatti ([DBNH]OAc) osoittautuu hyväksi liuottimeksi: siitä kehrättyjen kuitujen lujuus vastaa Lyocell-kuituja. Vesi kilpailee selluloosan kanssa solvaatiosta ja saostaa selluloosan ulos liuoksesta. Pienetkin vesimäärät estävät selluloosan liukenemisen 1,1,3,3-tetrametyyliguanidiumasetaattiin ([TMGH]OAc) ja -propionaattiin ([TMGH]EtCOO), mutta 1-etyyli-3-metyyli-imidatsoliumasetaatti ([emim]OAc) sietää 10-15% vettä. Ero selittyy seosten Kamlet-Taft-liuotinparametreilla: nettoemäksisyys eli emäksisyyden ja happamuuden erotus pienenee jo 0,5 vesiekvivalentilla. 0,5 vesiekv. seoksella on huonompi reologinen joustokesto kuin 0 tai 1 ekv. seoksilla. Tämä estää [emim]OAc:n kehräämisen 0,1 mm suulakkeella: hauteessa suihkun jähmettynyt pinta repeää ytimen antaessa myöten. [TMGH]OAc-liuokset taas ovat geelimäisiä ja siten huonosti kehrättäviä. Ionisen nesteen diffuusiovakio riippuu kehräysliuos-vesiseoksen vesipitoisuudesta. Hyvät liuottimet eli [DBNH]OAc ja NMMO muodostavat vahvan verkkorakenteen saostuessaan, jolloin diffuusiovakio pienenee alkuarvostaan voimakkaasti. [Emim]OAc:lle muutos on pienempi. [TMGH]OAc:lla diffuusiovakio ei muutu, koska geelimäinen rakenne on jo paikallaan.[DBNH]OAc-selluloosaliuoksen kehräys on stabiilia 0,01-0,045 ml/min pursotusnopeudella. Vakain nopeus on 0,02 ml/min, jolla saavutetaan vetosuhde 7,5. Suurempi pursotusnopeus ja vesihauteen lämpötila sekä pienempi suulakkeen pituus-halkaisijasuhde alentavat vetosuhdetta. Kuitujen hyvä lujuus (40 cN/tex eli 590 MPa) selittyy sillä, että amorfiset alueet orientoituvat kuidun suunnassa. Työssä tutkittiin myös selluloosan saostamista asetoni-vesiseoksella puuliuoksesta [emim]OAc:ssa. Koivupuujauhon (< 0,125 mm) liukoisuus on vain 93% eikä saadun sakan ligniinipitoisuus ole vähentynyt. Autohydrolyysiesikäsittely (P-kerroin 500, 170 °C) parantaa liukoisuuden 98%:iin ja ligniinin pitoisuus sakassa vähenee 63%:lla. Koska jäännösligniiniä on kuitenkin 13%, menetelmä ei korvaa kemiallista ligniininpoistoa sellunkeitossa. Ligniinipitoisuus ei alennu korkeammalla P-kertoimella (1500)

Nollapersoona- ja passiivimuotojen sekoittuminen E-infinitiivin inessiivin yleiskielisessä käytössä

Tiivistelmä. Käsittelen kandidaatintutkielmassani nollapersoonaisen ja passiivimuotoisen E-infinitiivin inessiivin sekoittumista yleiskielessä. Lähestyn aihettani kielenhuollon näkökulmasta. Tutkimukseni kohdistuu tutkia- ja tarkastella-lekseemien sananmuotoihin tutkiessa ~ tutkittaessa sekä tarkastellessa ~ tarkasteltaessa. Valitsemani lekseemit kantavat läheisiä ja osin limittäisiäkin merkityksiä mutta poikkeavat toisistaan rakenteeltaan. Aineisto koostuu yhteensä 213 tutkia-verbistä ja 229 tarkastella-verbistä. Tutkia-verbillinen aineisto koostuu 49 nollapersoonaisesta muodosta ja 164 passiivimuodosta. Tarkastella-verbillinen aineisto puolestaan koostuu 105 nollapersoonaisesta muodosta ja 124 passiivimuodosta. Aineiston olen kerännyt Korp-hakuohjelmalla Ylen suomenkielinen uutisarkisto -korpuksista. Analysoin aineistoni kielenhuolto-oppaiden ja kielioppiteosten tarjoaman tiedon perusteella. Analyysi painottuu enemmän kielioppiteosten tietoon, sillä kielenhuollossa temporaalirakenteen pääluokan valintaan ei yksiselitteisiä normeja ole juuri tarjolla. Horjuntaa tutkimieni muotojen käytössä ilmenee runsaasti. Aineiston nollapersoonaisista muodoista yli 40 %:ssa pääluokka on valittu yleiskielen kannalta virheellisesti. Lekseemikohtaisesti virheellinen nollapersoonan käyttö painottuu tarkastella-verbille, jonka nollapersoonamuoto on tulkittavissa virheelliseksi lähes 60 %:ssa tapauksistaan. Virheellistä nollapersoonan käyttöä esiintyy eniten sellaisissa yhteyksissä, joissa hallitsevassa lauseessa on eksplisiittisesti ilmaistu tekijä, esimerkiksi passiivin tunnuksella tai henkilöviitteisellä perussubjektilla. Parhaiten E-infinitiivin inessiivin nollasubjektillista muotoa on käytetty yhteyksissä, joissa myös hallitseva lause on nollasubjektillinen. Tällaisia konteksteja ovat esimerkiksi modaalisen apuverbin sisältävät lauseet. Tutkielma kartoittaa temporaalirakenteen nollapersoonamuodon käyttökonteksteja: Muotoa on käytetty hyvän yleiskielen mukaisesti silloin, kun se esiintyy geneeristä tilannetta kuvaavan hallitsevan lauseen yhteydessä. Myös hallitsevan lauseen predikaattiverbin semantiikalla on merkitystä, sillä temporaalirakenteen nollapersoonamuoto sopii parhaiten yhteyksiin, joissa hallitsevan lauseen predikaattiverbi edellyttää tapahtuman tai toiminnan läpi käyvää tai kokevaa henkilöä. Tahdonalaisesti ja omavoimaisesti toimivat hallitsevan lauseen predikaattiverbin tekijätarkoitteet tuntuvat puolestaan vaikeuttavan nollapersoonaisen temporaalirakenteen sopivuutta. Aineiston tapaukset jakautuvat kolmeen ryhmään yleiskielisyytensä perusteella: yksiselitteisesti virheellisiin, selkeästi hyvän yleiskielen mukaisiin ja harmaalle alueelle sijoittuviin tapauksiin. Viimeinen joukko koostuu lähinnä tapauksista, joissa hallitsevan lauseen predikaattiverbi on niin sanottu mentaaliverbi. Harmaalle alueelle ne sijoittuvat sen vuoksi, että hallitsevan lauseen verbin kuvaama toiminta kyllä sallisi nollapersoonaisen temporaalirakenteen, mutta lauseen kuvaamien tilanteiden spesifisyys vaikeuttaa nollapersoonaisuuden hyväksymistä. Tutkielmani perusteella näyttää paitsi siltä, että E-infinitiivin inessiivin pääluokan valinta tuottaa kielenkäyttäjille ongelmia, myös siltä, että valinnan perusteet eivät suinkaan ole yksiselitteisiä. Temporaalirakenteen nollapersoonaisuuden hyväksyttävyyteen vaikuttavat useat eri tekijät kuten nollapersoonaisuuteen ylipäätäänkin. Tutkielmani toimii siis alustavana kartoituksena aiheesta, josta ei juuri ole aiempaa tutkimusta

Use of waxes and rubbers to create SUPD-compliant coated packaging

The Single-Use Plastics Directive, or SUPD came into force on 3 July 2021 in the European Union in 2021. The main goal of the SUPD is to reduce the amount of plastic waste in the environment, especially the marine environment. SUPD restricts material choice in cotton bud sticks, cutlery, plates, straws, stirrers, sticks for balloons, cups, food and beverage containers. Synthetic polymers and oxo-degradable plastics are forbidden. This work was performed to create and assess SUPD-compliant natural options available to replace these plastics. Waxes and rubbers are some of the most common naturally available materials which impart water vapor and oxygen barrier properties. Different waxes - rice bran, carnauba, rapeseed, beeswax and rubbers - caoutchouc, guayule and chicle - and their combinations were tested in different ratios. They were coated on paperboard using different techniques like dispersion coating, hot melting coating in single and multilayer forms and their barrier properties were measured. The key target of this research was to identify the best options which can provide barrier properties, heat sealability and good printability. Out of the various options tested, rice bran wax provided a good moisture barrier whereas rubber helped in providing heat-sealability and a printable surface. A water vapor transmission rate (WVTR) in the range of 3-5 gm/m2/24 hr at 23 °C and 50% relative humidity was achieved with a multilayer product

Conversion of paper to film by ionic liquids : manufacturing process and properties

In this study, we investigate the “chemical welding” of paper with the ionic liquid (IL) 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate ([EMIM]OAc) using a two-step process. First, the IL is transported into the structure of the paper as a water solution. Then, partial dissolution is achieved by activation with heat (80–95 °C), where the water evaporates and the surfaces of the fibres partially dissolve. The activated paper is washed with water to remove IL, and dried to fuse fibre surfaces into each other. The “chemically welded” paper structure has both elevated dry and wet strength. The treatment conditions can be adjusted to produce both paper-like materials and films. The most severe treatment conditions produce films that are fully transparent and their oxygen and grease barrier properties are excellent. As an all-cellulose material, the “chemically welded” paper is fully biodegradable and is a potential alternative to fossil fuel-based plastics.Peer reviewe

All-Wood Composite Material by Partial Fiber Surface Dissolution with an Ionic Liquid

Synthetic structural materials of high mechanical performance are typically either of large weight (for example, steels, and alloys) or involve complex manufacturing processes and thus have high cost or cause adverse environmental impact (for example, polymer-based and biomimetic composites). In this perspective, low-cost, abundant and nature-based materials, such as wood, represent particular interest provided they fulfill the requirements for advanced engineering structures and applications, especially when manufactured totally additive-free. Here, we report on a novel all-wood material concept based on delignification, partial surface dissolution using ionic liquid (IL) followed by densification resulting in a high-performance material. A delignification process using sodium chlorite in acetate buffer solution was applied to controllably delignify the entire bulk wooden material while retaining the highly beneficial structural directionality of wood. In a subsequent step, obtained delignified porous wood template was infiltrated with an IL 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, [EMIM]OAc and heat activated at 95 degrees C to partially dissolve the fiber surface. Afterward, treated wood was washed with water to remove IL and hot-pressed to gain a very compact cellulosic material with fused fibers while retaining unidirectional fiber orientation. The obtained cellulose materials were structurally, chemically, and mechanically characterized revealing superior tensile properties compared to native wood. Furthermore, suggested approach allows almost 8-fold tensile strength improvement in the direction perpendicular to fiber orientation, which is otherwise very challenging to achieve.Peer reviewe

Application of mild autohydrolysis to facilitate the dissolution of wood chips in direct-dissolution solvents

Wood is not fully soluble in current non-derivatising direct-dissolution solvents, contrary to the many reports in the literature quoting wood 'dissolution' in ionic liquids. Herein, we demonstrate that the application of autohydrolysis, as a green and economical wood pre-treatment method, allows for a massive increase in solubility compared to untreated wood. This is demonstrated by the application of two derivitising methods (phosphitylation and acetylation), followed by NMR analysis, in the cellulose-dissolving ionic liquids 1-allyl-3-methylimidazolium chloride ([amim]Cl) and 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-enium acetate ([DBNH][OAc]. In addition, the non-derivitising tetrabutylphosphonium acetate ([P-4444][OAc]) : DMSO-d6 electrolyte also allowed for dissolution of the autohydrolysed wood samples. By combination of different particle sizes and P-factors (autohydrolysis intensity), it has been clearly demonstrated that the solubility of even wood chips can be drastically increased by application of autohydrolysis. The physiochemical factors affecting wood solubility after autohydrolysis are also discussed.Peer reviewe

Reductive approach to polyols

Diplomityön aihe on sykloheksaani-1,2-dimetanolin, sykloheksaani-1,3-dimetanolin ja sykloheksaani-1,2,4-trimetanolin valmistaminen katalyyttisellä hydrogenaatiolla. Kirjallisuusosa käsittelee bentseenipolykarboksylaattien ja sykloheksaanipolykarboksylaattien hydrogenaatiota sekä vedytyskatalyyttejä ja niiden ominaisuuksia, sekä kantaja-aineita ja katalyyttien valmistusmenetelmiä. Lisäksi käsitellään katalyyttejä aromaattisten estereiden ja bentseenipolykarboksylaattien pelkistykseen sekä katalyyttejä esterien, karboksyylihappojen ja happoanhydridien pelkistämiseen. Kokeellisessa osassa aromaatteja pelkistettiin 2 % rutenium-hiilellä. Dimetyyliftalaatti pelkistettiin 80-100 bar paineessa ja 120 °C:ssa 74-79 % saannolla ja 94,5-97,1 % selektiivisyydellä ilman liuotinta, etanolissa, etikkahapossa ja etanoli-etikkahapposeoksessa. Liuottimen ainoa vaikutus oli se, että 80 % tuotteesta oli cis-diastereomeeria ilman etikkahappoa ja 90 % etikkahapon kanssa. Dimetyyli-isoftalaatti pelkistettiin 2 % Ru/C:Ila etanolissa 80-95 bar paineessa ja 120 °C:ssa dimetyyliheksahydroisoftalaateiksi 66 % saannolla. Solvolyysi tuotti seoksen, jossa oli 85 % dimetyyli-isoftalaattia ja 13 % metyylietyyli-isoftalaattia, eli yhteensä 98 %. 140 °C:ssa hydrogenolyysiä tapahtui ja selektiivisyys heksahydroisoftalaattien suhteen oli vain 59 %. Trimetyylitrimellitaatin pelkistys 2 % Ru/C:Ila 88-97 bar paineessa ja 120 °C:ssa pysähtyi 39 % konversioon. Ftalidin pelkistys 2 % Ru/C:Ila 82-87 bar paineessa ja 140 °C:ssa antoi 46 % saannon heksahydroftalidia, jonka puhtaus oli 65 %. Seoksessa oli lisäksi 4 % heksahydroftalaania ja loppu oli hydrogenolyysi- ja dekarboksylaatiotuotteita. Dimetyyliftalaatti pelkistettiin sykloheksaani-1,2-dimetanoliksi 84 % saannolla litiumalumiinihydridillä tetrahydrofuraanissa. Suodatus onnistui, kun sammutus tehtiin 1-2-1 -menetelmällä (1, 2, 1 osaa vettä, 20 % NaOH-liuosta ja vettä), mutta epäonnistui, kun sammutus tehtiin pienellä määrällä vettä ja natriumsulfaattidekahydraatilla. Dimetyyliheksahydroftalaatin pelkistystä sykloheksaani-1,2-dimetanoliksi yritettiin siinä onnistumatta kuparikromiitilla, 2 % rutenium-1.5 % tina-hiilellä ja 2 % rutenium-0.7 % platina-0.4 % tina-hiilellä. Heksahydroftalidi oli tärkein välituote, ja dehydraatio heksahydroftalaaniksi tapahtui helposti. Kuparikromiittia käytettiin 95-98 bar paineessa. Reaktiota tapahtui vain vähän ensimmäisenä 23 tuntina 150 °C:ssa, ja kun lämpötila nostettiin 200 °C:seen 23 tunniksi, lähtöainetta, josta 82 % oli cis-isomeeria, oli edelleen 74 % jäljellä. Loppu oli 8 % heksahydroftalidia, 6 % sykloheksaani-1,2-dimetanolia, josta 35 % cis-isomeeria, 1.5% heksahydroftalaania, 9 % tuntemattomia ja 1.5 % kevyitä sivutuotteita. RuSn/C:a, joka oli tehokkain katalyytti, käytettiin 84-94 bar paineessa ja 240 °C:ssa. 31 h jälkeen tuloksena oli 38 % kevyitä tuntemattomia aineita, 39 % heksahydroftalaania, 5 % heksahydroftalidia ja 0,2 % trans-sykloheksaani-1,2-dimetanolia. Diesterin siis pelkistys, mutta tuote dehydrautui heksahydroftalaaniksi. RuPtSn/C:a käytettiin 175-230 °C:ssa yhteensä 95 h ajan, mutta reaktio ei edistynyt enää 7 h sen jälkeen, kun lämpötila oli nostettu 230 °C:seen. Lopussa reaktioseos oli 66 % lähtöainetta, 9 % heksahydroftalidia ja 25 % tuntemattomia yhdisteitä

Use of waxes and rubbers to create SUPD-compliant coated packaging

The Single-Use Plastics Directive, or SUPD came into force on 3 July 2021 in the European Union in 2021. The main goal of the SUPD is to reduce the amount of plastic waste in the environment, especially the marine environment. SUPD restricts material choice in cotton bud sticks, cutlery, plates, straws, stirrers, sticks for balloons, cups, food and beverage containers. Synthetic polymers and oxo-degradable plastics are forbidden. This work was performed to create and assess SUPD-compliant natural options available to replace these plastics. Waxes and rubbers are some of the most common naturally available materials which impart water vapor and oxygen barrier properties. Different waxes - rice bran, carnauba, rapeseed, beeswax and rubbers - caoutchouc, guayule and chicle - and their combinations were tested in different ratios. They were coated on paperboard using different techniques like dispersion coating, hot melting coating in single and multilayer forms and their barrier properties were measured. The key target of this research was to identify the best options which can provide barrier properties, heat sealability and good printability. Out of the various options tested, rice bran wax provided a good moisture barrier whereas rubber helped in providing heat-sealability and a printable surface. A water vapor transmission rate (WVTR) in the range of 3-5 gm/m2/24 hr at 23 °C and 50% relative humidity was achieved with a multilayer product