Simulation de systèmes hétérogènes à base d’oxydes à l’aide de modèles atomiques empiriques à charges variables. Application à TiO2 et ZrO2.

The aim of our work is to derive reliable semi-empirical models able to simulate heterogeneous oxide-based systems at atomic scale. The TiO2 and ZrO2 systems have been chosen as working examples. In a first step, energetic analysis showed that pure ionic models with fixed charges that are widely encountered in the literature are irrelevant to describe oxides, as they largely overestimate the electrostatic energy. We have then used variable-charge models that are derived from the electronegativity equalization principle. These models allow the ionic charges to dynamically adapt themselves to their structural or chemical environment, and also to evaluate the covalent part of the cohesive energy correctly. We strongly improved the existing models by modifying shortrange potentials in order to describe the real nature of chemical bonding in oxides that is related to their electronic structure, as well as possible. In particular, taking advantage of the quantum alternating lattice model, we derived an analytical expression that links the covalent and the ionic characters of the metaloxygen bond. This model describes the three polymorphs of TiO2 (rutile, anatase, brookite) and ZrO2 (cubic, quadratic, monoclinic) correctly. Moreover, we obtained new results both for TiO2 surfaces and oxygen vacancy in bulk and near the (110) surface of rutile, that are in a very satisfactory agreement with experimental results and ab initio calculations.L’objectif de ce travail de thèse est l’élaboration de modèles semi-empiriques fiables permettant la simulation à l’échelle atomique de systèmes hétérogènes à base d’oxydes. Nous avons choisi les oxydes TiO2 et ZrO2 comme principaux objets d’étude. Après analyse, nous avons conclu que les modèles classiques ioniques, à charges fixes, basés sur la description de Born et abondamment utilisés dans la littérature, sont inadaptés, principalement du fait qu’ils surestiment largement l’énergie électrostatique. Nous avons donc travaillé à partir de modèles à charges variables basés sur le principe d’égalisation de l’électronégativité des diverses espèces chimiques. Ces modèles permettent aux charges ioniques de s’adapter à leur environnement et de prendre en compte de façon correcte la partie covalente de l’énergie de cohésion. Nous avons amplement amélioré les modèles existants en adaptant les potentiels courte portée de façon à rendre compte le mieux possible de la véritable nature de laliaison chimique dans les oxydes, liée à la structure électronique. En particulier, nous proposons une forme analytique originale, inspirée du modèle quantique du réseau alterné, couplant les deux caractères ionique et covalent de la liaison métal-oxygène. Ce modèle décrit bien les polymorphes de TiO2 (rutile, anatase, brookite) et de ZrO2 (cubique, quadratique, monoclinique).De plus, ce qui est tout à fait nouveau, des résultats très satisfaisants, par comparaison aux résultats expérimentaux ou aux calculs ab initio, ont été obtenus concernant les surfaces, ainsi que les propriétés liées à la lacune d’oxygène en volume et près de la surface (110) du rutile

Conception et réalisation d'un nouveau capteur de gaz passif communicant à transduction RF

L'objectif de cette étude est de montrer la faisabilité d'un nouveau capteur de gaz a transduction RF, passif et sans fil. Ce nouveau capteur est composé de deux lignes coplanaires sur membrane et d'un résonateur diélectrique (RD). L'association de ces deux éléments permet de réaliser un filtre que nous excitons par une onde électromagnétique hyperfréquence en modes de galerie. Grâce à l'effet de " Relaxation Diélectrique ", nous pouvons détecter une variation de l'ambiance gazeuse par un décalage d'une fréquence de résonance du filtre. Les résultats de simulations électromagnétiques ont montré que la détermination de la fréquence de résonance d'un des modes de galerie permettait de détecter facilement la présence de gaz avec une grande sensibilité. Le développement de ce circuit simulé a été réalisé en deux étapes : la fabrication des lignes coplanaires sur membrane et l'élaboration du résonateur diélectrique à base d'un matériau sensible aux gaz. La réalisation d'un RD en TiO2 a été abordée en collaboration avec le CIRIMAT en utilisant la technique SPS (une voie prometteuse mais non encore maitrisée pour nos structures). Compte tenu des difficultés rencontrées, nous avons validé le concept du capteur en utilisant un résonateur en céramique (BaSmTiOxide) réalisé par Temex-Ceramics. L'assemblage des deux parties du capteur a permis d'obtenir les premiers dispositifs et de les caractériser sous différentes ambiances. Les résultats obtenus coïncident bien avec ceux de simulation ce qui valide le principe et la conception de ce nouveau capteur. Enfin, une dernière partie de l'étude est focalisée sur la communication sans fil de ce capteur passif à l'aide d'un RADAR FMCW.In this work, feasibility of gas sensors based on Titanium Dioxide (TiO2) dielectric resonator, operating with whispering-gallery modes, is presented. The gas or humidity adsorption modifies the TiO2 dielectric permittivity and such modification induces variation in the resonant frequencies of high-Q whispering-gallery modes in the millimeter-wave frequency range. Full-wave electromagnetic simulation demonstrates that the measurement of this variation allows the derivation of few parts-per-million (ppm) fluctuations in gas or humidity concentration. For validation purposes very first prototypes of resonator operating with whispering-gallery modes in the millimeter-wave frequency range are micro-machined. The measured performances confirm that such high-Q resonant modes are very sensitive to small variations in dielectric resonator permittivity. Moreover we validate experimentally that these small variations can be remotely detected from the RADAR interrogation of an antenna loaded by the whispering-gallery modes resonator

Surface and interstitial Ti diffusion at the rutile TiO2(110) surface

Diffusion of Ti through the TiO2 (110) rutile surface plays a key role in the growth and reactivity of TiO2. To understand the fundamental aspects of this important process, we present an analysis of the diffusion of Ti adspecies at the stoichiometric TiO2(110) surface using complementary computational methodologies of density functional theory corrected for on-site Coulomb interactions (DFT+U) and a charge equilibration (QEq) atomistic potential to identify minimum energy pathways. We find that diffusion of Ti from the surface to subsurface (and vice versa) follows an intersticialcy exchange mechanism, involving exchange of surface Ti with the 6-fold coordinated Ti below the bridging oxygen rows. Diffusion in the subsurface between layers also follows an interstitialcy mechanism. The diffusion of Ti is discussed in light of continued attempts to understand the re-oxidation of non-stoichiometric TiO2(110) surfaces

Modélisation par Eléments Finis d'une Ligne à Retard à Ondes de Love

Les microcapteurs acoustiques à ondes de surface ont largement démontré leurs performances pour détecter des composés chimiques et biologiques en milieux gazeux et liquides. Plus précisément, les dispositifs à onde de Love font l’objet d’une attention particulière en raison de leurs bons résultats en milieux liquides notamment. La conception de ces dispositifs nécessite une phase de modélisation et de simulation indispensable à leur mise en œuvre opérationnelle. Cependant, à ce jour, en raison de la complexité de ces dispositifs, la plupart des modèles présentés simulent quelques caractéristiques de propagation de l’onde. La vitesse de phase est plus particulièrement calculée afin de permettre l’estimation de la sensibilité à l’effet de masse des capteurs. Nous proposons dans cette communication d’aller au-delà des modélisations classiques en présentant l’utilisation d’un logiciel à éléments finis pour un dispositif à ondes de Love. Nous présentons ainsi une modélisation globale permettant l’estimation d’un large champ de paramètres lors du fonctionnement du dispositif. Les premiers résultats seront présentés et analysés. Les perspectives et potentialités de l’utilisation de ce logiciel pour les capteurs à ondes de Love seront également abordées