Kombinierter Einsatz von NMR und LIBS zur Verfolgung von Transportmechanismen in Baustoffen

Das Poster präsentiert die Ergebnisse des kombinierten Einsatzes von NMR und LIBS zur Verfolgung von Feuchtigkeit und Schadionen in Baustoffen. Es wurden dazu mit zwei Sandsteine und zwei zementäre Baustoffe kapillare Saugversuche durchgeführt. Die Materialien wurden 5 mm tief in Natriumchloridlösungen einer Konzentration von 1 mol/l und 4 mol/l getaucht. Mit NMR wurde der Feuchteanstieg, mit LIBS der Chloridionenanstieg ermittelt. Ergebnisse sind unter anderem, dass die Feuchte den Ionen immer vorauseilt. Außerdem ist die Anstiegsgeschwindigkeit direkt abhängig vom Porensystem und von der Lösungskonzentration.poste

Report on optimum set-up for a LIBS system for applicationon on site (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) : Sustainable Bridges Background document SB 3.12

In this report, the principal applicability of LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscop) for the quantitative determination of Chloride contents in concrete has been shown by preliminary results obtained on reference samples and concrete cores originating from real, contaminated sites.The physical background, the necessary components for a LIBS experiment and the measurement procedure are described. A suitable Chlorine spectral line is found at 837,6 nm. Linear calibration curves are obtained for reference samples made of cement and cementmortar with Chloride concentrations ranging between 0 wt% Cl up to 2,34 wt% Cl related to the total mass of the sample. LIBS results of concrete cores are in good agreement with chemical analysis. Further spectral lines in the investigated wave length region allow advanced interpretation of the measured data. The ratio of the intensity of the Calcium spectral line at at 849,9 nm and the Oxygen spectral line at 844,6 nm (Ca/O-ratio) is used for assignment of spectra to cement paste or aggregate, respectively. Therefore, both, the Chlorine content related to cementand the Chlorine content related to concrete is available. The laser must provide enough energy, at least 200 mJ/pulse, to create a plasma on concrete. The other laser parameters are not so crucial, so that a usual NdYAG laser with about 10 ns pulse duration, 1064 nm wave length and about 10 Hz repetition frequency is sufficient. Additionally the laser should have a compact geometry and low weight, no need for external water circulation and capable of normal power supplies. It should be robust against dust and impacts. Lasers with these specifications are commercially available and the laser in the BAM laboratory is suitable for on-site application.EC Sixth Framework ProgramSustainable Bridges – Assessment for Future Traffic Demands and Longer LivesTIP3-CT-2003-001653</p

Ion distribution in concrete overlay, mapped by laser induced breakdown spectroscopy (LIBS), modified by an embedded zinc anode

Galvanic corrosion protection by embedded zinc anodes is an accepted technique for the corrosion protection of reinforcing steel in concrete. Galvanic currents flow between the zinc anode and the steel reinforcement due to the potential difference that is in the range of a few hundred mV. The ion distribution was studied on two steel reinforced concrete specimens admixed with 3 wt.% chloride/wt. cement and galvanically protected by a surface applied EZ-anode. On both specimens, a zinc anode was embedded and glued to the concrete surface by a geo-polymer-based chloride-free binder. At one specimen, the EZ-anode was operated for 2,5 years, the EZ-anode at the other specimen was not electrically connected to the reinforcement, this specimen serves as a reference. Both specimens have been stored under identical conditions. The ion distribution between the anode (EZ-ANODE) and cathode (steel reinforcement) was studied by laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) after 7 months, 12 months, and 2,5 years. Results of the LIBS studies on the specimen with activated EZ-anode after 7 months, 12 months, and 2,5 years and of the reference specimen after 2,5 years are reported. Results show that diffusion of ions contributes to the changes in the ion distribution but migration, especially of chlorides towards the EZ-anode is significant despite the weak electric field – several hundred millivolts generated by the galvanic current. Results show that chloride ions accumulate near the zinc-anode as in water-insoluble zinc-hydroxy chlorides Simonkolleit

Galvanic chloride extraction by an embedded zinc anode: Ion distribution mapped by laser induced breakdown spectroscopy (LIBS)

An important aspect with regard to the service life of zinc based galvanic anodes and the durability of the corrosion protection of steel in concrete is the “galvanic chloride extraction”. Chloride ions move in the electric field generated by the current, flowing between the galvanic anode and the cathodic steel. Migration leads to an accumulation of anions, e.g. chloride ions, at the anode and depletion of chlorides near the steel rebar surface. The ion migration was studied on steel reinforced concrete specimens admixed with 3 wt.% chloride/wt. cement and galvanically protected by a surface applied embedded zinc anode (EZA). The zinc anode was embedded and glued to the concrete surface by a geo-polymer based chloride free binder. The EZA was operated over a period of 1 year and the ion distribution between anode (EZA) and cathode (steel reinforcement) was studied by laser induced breakdown spectroscopy (LIBS) after 5 months, 7 months and 12 months. The results show that chloride ions efficiently migrate in the direction of the zinc-anode and accumulate there. Chloride distribution in the EZA correlates with the distribution of zinc ions generated by the anodic dissolution of the zinc anode in the binder matrix. The microstructure of the binder matrix and its interface to the zinc-anode are studied by REM/EDX – preliminary results will be reported

Analysis of the microstructure depending solubility behavior of potential ASR sensitive aggregates

Das gefügeabhängige Löslichkeitsverhalten wurde an folgenden vier Gesteinskörnungen unterschiedlicher Alkaliempfindlichkeitsklassen untersucht: • GK1 (EIII-S): quarzreicher Kies • GK2 (EIII-S): Grauwacke (Splitt) • GK3 (EI-S): Quarz-Feldspat-Porphyr (Splitt) • GK4 (EI-S): sandsteinreicher Kies Die Porenstrukturanalyse erfolgte sowohl an Einzelkörnern mittels vergleichender 3D-CT-und BET- Untersuchungen als auch an Korn-gemengen der einzelnen Kornfraktionen (außer Fraktion 16/22 mm) über die Wasseraufnahme und mit BET. Für die Visualisierung und Quantifizierung der von außen zugänglichen Oberflächenanteile der Einzelkörner wurde ein Softwaretool entwickelt, erprobt und erfolgreich angewandt. Es gelang so u.a. den Nachweis zu erbringen, dass die gebrochenen Einzelkörner der Grauwacke und des Rhyoliths einen deutlich geringeren von außen zugänglichen Oberflächenanteil als die gleichartigen Gesteinskörner aus dem Kies besitzen. Aufgrund der limitierten Ortsauflösung der 3D-CT von 11 bis 16,5 µm wurde mit BET eine um drei Zehnerpotenzen höhere spezifische Oberfläche ermittelt. Zu den Porositätsuntersuchungen an den Korngemengen sei angemerkt, dass zum Teil gegenläufige Trends zwischen offener Porosität und spezifischer Oberfläche festgestellt wurden. Dieses ist beim Bezug des bei den Löseversuchen in 0,1 M KOH mit definierter NaCl-Zugabe aus der Gesteinskörnung gelösten SiO2 und Al2O3 von zentraler Bedeutung. Bei den Löseversuchen an den fraktionsspezifischen Korngemengen selbst zeigte sich, dass die stufenweise Erhöhung des NaCl-Gehalts von 0 auf 10 M.-% im Eluat eine erhöhte SiO2-Löslichkeit und eine verminderte Auslaugung von Al2O3 zur Folge hat. Auffallend war hierbei, dass die Al2O3-Löslichkeit bei GK4 ohne und mit geringer NaCl-Zugabe die mit Abstand höchsten Werte annimmt. Bei den zusätzlich durchgeführten Löseversuchen an den tomografierten Einzelkörnern in 1 M KOH-Lösung mit Zugabe von 1 M.-% NaCl zeigte sich, dass nur vereinzelt bei den unter-suchten Gesteinsarten eine Korrelation zwischen dem SiO2- bzw. Al2O3-Gehalt im Eluat und der absoluten BET-Oberfläche nachweis-bar ist. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass neben der Oberfläche weitere Para-meter (z.B. die mineralogische Zusammensetzung der Einzelkörner) das Löseverhalten maßgebend beeinflussen. Bei den parallel zu den Löseversuchen durch-geführten Betonversuchen nach dem ARS 04/2013 zeigte sich, dass die Alkaliempfindlichkeit der GK4 bei beiden Betonversuchen mit Alkalizufuhr unterschiedlich zu bewerten ist. So ist unabhängig von der vorgegebenen pessimalen Betonrezeptur des Fahrbahndeckenbetons ausschließlich bei der Klimawechsellagerung die GK4 als alkaliempfindlich einzustufen. Allerdings konnte der Befund der stark ausgeprägten AKR bei der GK4 mit der Dünnschliffmikroskopie nicht bestätigt werden. Analoges gilt für die Bewertung der Alkaliempfindlichkeit von GK2 mit den Betonversuchen nach der Alkalirichtlichtlinie des DAfStb. So ist auch hier die GK2 nicht im 60 °C-Betonversuch sondern ausschließlich im 40 °C-Betonversuch als alkaliempfindlich ein-zustufen. Die nach den verschiedenartigen Betonversuchen durchgeführten LIBS-Analysen am Vertikalschnitt der Prüfkörper zeigen, dass im Kernbereich nach dem 60 °C-Betonversuch mit 10 %iger NaCl-Lösung und nach der Klimawechsellagerung mit NaCl-Beaufschlagung annähernd gleich hohe Natrium- und Chloridgehalte vorgefunden werden. Wider Erwarten treten an den beaufschlagten Prüfflächen Abreicherungen von Natrium und Anreicherungen von Chlorid auf. Im 40°C- und 60 °C-Betonversuch wurde das Natrium bis in eine maximale Tiefe von ca. 30 mm bzw. 20 mm ausgelaugt. Die aufbauenden korrelativen Betrachtungen zwischen den Ergebnissen des 60°C Beton-versuchs mit Alkalizufuhr und der Löseversuche an den fraktionsspezifischen Korngemengen in 1 M KOH-Lösung mit definierter NaCl-Zugabe sind durchaus vielversprechend. So zeigt sich beispielsweise beim Waschbeton, dass der fraktionsspezifisch gewichtete SiO2-Überschuss im Eluat nach 56 Tagen mit Zugabe von 0,5 M.-% NaCl ohne Bezug auf die BET-Oberfläche zur gleichen Einstufung der vier betrachteten Gesteinskörnungen wie bei den Dehnungen im 60 °C-Betonversuch mit 3 %-iger NaCl-Lösung führt. Außerdem korrelieren die im 60 °C-Betonversuch mit 10 %-iger NaCl-Lösung ermittelten Dehnungen mit dem gewichteten SiO2-Überschuss im Eluat bei Zugabe von 2 M.-% NaCl ohne Bezug auf die BET-Oberfläche. Ausschließlich bei den Betonversuchen nach der Alkali-Richtlinie erwies sich der Bezug des im Eluat ermittelten SiO2-Überschusses auf die BET-Oberfläche als zielführend. Aufgrund des Potenzials der Löseversuche mit NaCl-Zugabe für die Bewertung der Alkaliempfindlichkeit der Gesteinskörnung im Fahrbahn-deckenbeton wird empfohlen, die vergleichen-den Untersuchungen zwischen den Löseversuchen an Korngemischen der einzelnen Fraktionen und den Betonversuchen nach dem ARS 04/2013 mit einer möglichst hohen Anzahl an Gesteinskörnungen und einem präzisierten Untersuchungsumfang fortzuführen.The following four aggregates (GK) of varying grades of alkali sensitivity were examined for their microstructure-dependent solubility behavior: • GK1 (EIII-S) gravel with high quarz content • GK2 (EIII-S) greywacke (crushed stone) • GK3 (EI-S) quarz-feldspar-porphyry (crushed stone) • GK4 (EI-S) gravel with high sandstone content Pore structure analysis was carried out both on single grains using comparative 3D-CT and BET tests, and on grain samples of individual grain fractions (excluding the 16/22 mm fraction) using water absorption and BET. A soft-ware tool for visualizing and quantifying the externally accessible surfaces of single grains was developed, tested and successfully ap-plied. This enabled us, among other things, to prove that single broken grains of greywacke and rhyolite have a much smaller externally accessible surface than grains of gravel of the same aggregate fraction. Due to the 3D-CT’s limited spatial resolution of 11 to 16.5 µm, BET was used to determine a two to three powers of ten higher specific surface. In relation to the porosity tests of the grain samples, it should be noted that in some cases, counterdirectional trends between open porosity and specific surface were determined. This is of central importance in relation to the SiO2 and Al2O3 dissolved from the aggregate in the solubility tests in 1 M KOH with defined addition of NaCl. The solubility tests on the grain samples of specific fractions showed that the gradual in-crease of the NaCl content in the eluate from 0 to 10 M.-% resulted in increased SiO2 solubility and reduced leaching of Al2O3. It was striking in this context that the solubility of Al2O3 in GK4 with no or little addition of NaCl gives by far the highest values. The additional solubility tests carried out on single grains, that were previously subjected to CT testing, in 1 M KOH solution with 1 M.-% added NaCl showed that in the types of aggregate examined, a correlation between the SiO2 and Al2O3 in eluate and the absolute BET sur-face is only occasionally demonstrable. This is probably due to the fact that solubility behavior is decisively influenced by other parameters in addition to the surface (e.g. by the mineralogical composition of individual grains). The concrete tests according to ARS 04/2013 carried out parallel to the solubility tests showed that GK4’s alkali sensitivity in both concrete tests with added alkali must be evaluated differently. For example, independent of the prescribed pessimal road surface concrete formula, GK4 can only be classified as alkali sensitive under cyclic storage. However petrographic microscopy could not confirm the findings of very marked ASR in GK4. The same applies to the evaluation of alkali sensitivity in GK2 with the concrete tests according to the German Committee for Structural Concrete (DAfStb)’s Alkali Guidelines. In this case too, GK2 should not be classified as alkali sensitive in 60 °C concrete testing, but only in 40 °C concrete testing. The LIBS analyses carried out on the vertical cross-section of the test specimens after the various concrete tests showed that almost equally high sodium and chloride levels were found in the core area after the 60 °C concrete prism test with 10 % NaCl solution and after cyclic storage with NaCl application. Contrary to expectations, the surfaces of samples after NaCl application showed a decrease in sodium and an increase in chloride. In the 40°C and 60°C concrete prism tests, sodium was depleted up to a maximum depth of approx. 30 mm and 20 mm respectively. Subsequent correlative observations between the findings of the 60°C concrete prism test with alkali application, and the solubility tests on the samples of specific grain fractions in 1 M KOH solution with defined NaCl addition, are very promising. In the case of exposed aggregate concrete, for example, the fraction-specific weighted excess SiO2 to in the eluate after 56 days with added 0.5 M.-% NaCl unrelated to the BET surface results in the same classification of the four aggregates examined as the expansions in the 60 °C concrete prism test with 3% NaCl solution. In addition, the expansions found in the 60 °C concrete prism test with 10% NaCl solution correlated with the weighted excess SiO2 in eluate with added 2 M.-% NaCl without relation to the BET sur-face. Only in the case of the concrete test in accordance with the Alkali Guidelines did the relationship of the excess SiO2 in the eluate to the BET surface prove to be productive. Due to the potential of the solubility test with added NaCl for the evaluation of alkali sensitivity of aggregates in road surface concrete, we recommend continuing with comparative tests between solubility tests of grain samples of the various fractions and the concrete tests in accordance with ARS O4/13 with the greatest possible number of aggregates and a precisely defined investigation scope

Interlaboratory comparison for quantitative chlorine analysis in cement pastes with laser induced breakdown spectroscopy

International audienceConcrete structures experience severe damage during service, such as pitting corrosion of rebars caused by the ingress of chlorine (Cl) into the porous concrete structure. The ingress can be monitored using laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS), a promising civil engineering technique used to detect Cl in concrete structures in addition to conventional wet chemistry methods. The key advantages of LIBS are high spatial resolution, which is important when analyzing heterogeneous concrete samples, as well as the almost complete absence of sample preparation. To assess LIBS as a reliable analytical method, its accuracy and robustness must be carefully tested. This paper presents the results of an interlaboratory comparison on the analysis of Cl in cement paste samples conducted by 12 laboratories in 10 countries. Two sets of samples were prepared with Cl content ranging from 0.06-1.95 wt.% in the training set and 0.23-1.51 wt.% in the test set, with additional variations in the type of cement and Cl source (salt type). The overall result shows that LIBS is suitable for the quantification of the studied samples: the average relative error was generally below 15 %. The results demonstrate the true status quo of the LIBS method for this type of analysis, given that the laboratories were not instructed on how to perform the analysis or how to process the data