Short communication : the dissolution of UK simulant vitrified high-level-waste in groundwater solutions

Dissolution of a simulant UK nuclear waste glass containing Mg, Ca and Zn was investigated over 35 d at 50 °C in water and simulant groundwater solutions. The dissolution rates were influenced subtly by the groundwater composition, following the trend, from least to most durable: clay > water > granite ≈ saline. Solutions were rapidly silica saturated but boron dissolution rates continued to increase. This is hypothesised to be due to the formation of secondary Mg-silicate precipitates, preventing the formation of a passivating silica gel layer and allowing glass dissolution to proceed at close to the maximum rate

Synthèse et dissolution de matrices phosphatées de structure monazitique

In the context of the French research law dedicated to the radioactive waste management, several ceramics were proposed for the specific conditioning of actinides. Among them, monazites and monazite/cheralite solid solutions were particularly considered in this work.Thus, monazites LnPO4 (Ln = La → Gd) were prepared by thermal conversion of low-temperature rhabdophane precursors, LnPO4·0.667H2O. From synchrotron experiments, the crystal structure of rhabdophane was solved. It was found to be monoclinic (space group C2) as monazite (space group P21/n). The multiparametric study of the kinetics of dissolution of monazites LnPO4 (Ln = La → Gd) was performed in nitric acid solutions and using dynamic conditions. The normalized dissolution rates remained very low whatever the acidity, the temperature, and the lanthanide element considered. The partial order of the reaction related to the protons activity varied from 0.7 ± 0.2 to 1.5 ± 0.3. Moreover, the apparent activation energy of the dissolution mechanism was found to vary with temperature, suggesting a change in the rate-limiting step. The decrease of the apparent activation energy for T 313 K was assigned to the impact of saturation processes with respect to the rhabdophane.Thus, the solubility products as well as thermodynamic data associated to the formation of rhabdophanes were evaluated from over- and under-saturation conditions. The similar values obtained by both approaches confirmed the reversibility of the equilibrium associated to the rhabdophane precipitation. Solubility products as well as thermodynamic data only slightly varied along the lanthanide elements series : –2151 ± 13 ≤ ∆f Ho (298K) ≤ –2130 ± 12 kJ.mol-1, –2004 ± 2 ≤ f Go (298K) ≤ –1984 ± 2 kJ.mol-1 and –504 ± 11 ≤ ∆f So (298K) ≤ – 473 ± 12 J.mol-1.K-1, excepted for europium that presented the highest values of free energy (‒1896 ± 2 kJ.mol-1), enthalpy (‒2057 ± 9 kJ.mol-1) and entropy (–538 ± 11 J.mol-1.K-1) of formation. The comparison of the data obtained for rhabdophanes and monazites showed that the values associated to rhabdophane can be deduced from those of monazite by adding the contribution of 0.667 water molecule. It confirms either the monoclinic structure of the rhabdophane and the number of water molecules present in the structure.For the first time, structural and microstructural evolution of monazite pellets was monitored during dissolution thanks to several complementary surface analysis techniques (ESEM, AFM, GI-XRR and GI-XRD). This study confirmed the very good chemical durability of these ceramics (only 0.04 wt.% and 0.3 wt.% of dissolved ceramic in 0.1 M HNO3 and 0.25 M HNO3, respectively, at 363 K after 300 days of dissolution). These different techniques also highlighted that pre-existing defects (pores, cracks, polishing marks) acted as preferential dissolution zones. However, no secondary phase was clearly evidenced onto the surface of the samples even if the solutions were found to be close to equilibrium with rhabdophane.Finally, an original protocol of precipitation of Th-doped rhabdophanes, Nd1-2xCaxThxPO4·0.667H2O, was developed during this work. The first estimation of the apparent solubility constants, performed in under-saturated conditions in 0.25 M HCl solution, did not evidence any significant variation in the temperature range investigated.Dans le cadre de la loi du 30 décembre 1991 relative à la gestion à long terme des déchets nucléaires, plusieurs matrices de confinement spécifique des actinides, dont la monazite et la solution solide monazite/chéralite associée ont été étudiées au cours de ce travail en vue de leur stockage en formation géologique profonde.Ainsi, différentes monazites LnPO4 (Ln = La → Gd) ont été préparées par conversion thermique de rhabdophanes, LnPO4 , 0,667H2O, précipitées à basse température. Sur la base d’expériences menées sous rayonnement synchrotron, la structure cristallographique de la rhabdophane a d’abord été résolue dans un système monoclinique (groupe d’espace C2) tout comme la monazite (groupe d'espace P21/n) puis sa conversion thermique en monazite a été étudiée.Une étude multiparamétrique de la vitesse de dissolution de la monazite LnPO4 (Ln = La → Gd) dans l’acide nitrique a été réalisée en conditions dynamiques. Les valeurs de vitesses de dissolution normalisées sont demeurées très faibles quelles que soient l'acidité du milieu, la température et la nature de l’élément lanthanide, confirmant l’excellente durabilité chimique des matériaux préparés. Des ordres partiels relatifs à l'activité du proton compris entre 0,7 ± 0,2 et 1,5 ± 0,3 ont été relevés. Parallèlement, la diminution de l’énergie d’activation apparente pour T 313 K a souligné une modification de l’étape cinétiquement limitante du mécanisme de dissolution, liée à l'impact de l’indice de saturation de la solution par rapport à la précipitation de la phase rhabdophane. Les produits de solubilité des rhabdophanes (La → Dy) ainsi que les grandeurs thermodynamiques associées ont été déterminés via des expériences de sur- et de sous-saturation. Le bon accord entre les valeurs obtenues par ces deux approches a confirmé la réversibilité de l’équilibre de solubilité associé à la rhabdophane. Une faible variation du produit de solubilité et des grandeurs thermodynamiques de formation de la rhabdophane a été observée le long de la série des éléments lanthanide : –2151 ± 13 ≤ ∆f Ho (298K) ≤ –2130 ± 12 kJ.mol-1, –2004 ± 2 ≤ f Go (298K) ≤ –1984 ± 2 kJ.mol-1 et –504 ± 11 ≤ ∆f So (298K) ≤ – 473 ± 12 J.mol-1.K-1, à l’exception de l’europium qui présente des valeurs nettement supérieures d'énergie libre (‒1896 ± 2 kJ.mol-1), d'enthalpie (‒2057 ± 9 kJ.mol-1) et d'entropie (–538 ± 11 J.mol-1.K-1) de formation. Par ailleurs, une relation directe entre les enthalpies obtenues pour les rhabdophanes et les monazites a été démontrée ; les données associées aux rhabdophanes étant obtenues par simple ajout de la contribution de 0,667 molécule d'eau. Cette observation corrobore aussi bien la structure monoclinique de la rhabdophane que le nombre de molécules d'eau constitutionnelles.Parallèlement, l'évolution structurale et microstructurale de la surface de monazites frittées a été suivie en cours de dissolution par plusieurs techniques complémentaires (MEBE, AFM, XRR, et DRX en mode d’incidence rasante). La très bonne durabilité chimique de ces céramiques préparées a été confirmée : seulement 0,04% et 0,3% en masse de matériau ont été dissous après 300 jours de lixiviation, respectivement dans HNO3 0,1M et 0,25M à 363K. Des analyses de surface, il est apparu que les défauts préexistants (fissures, défauts liés au polissage, pores) constituaient des zones préférentielles de dissolution tandis qu’aucune phase secondaire n'a été clairement mise en évidence malgré un indice de saturation en solution traduisant un état proche de l'équilibre de précipitation de la rhabdophane.Enfin, un protocole original de synthèse d’échantillons de rhabdophane dopés en thorium (Nd1-2xCaxThxPO4 , 0,667H2O) par voie humide a été développé au cours de ce travail. Les premières expériences de solubilité, menées en conditions de sous-saturation dans HCl 0,25 M, ont conduit à une estimation des produits de solubilité apparents, lesquels présentent une faible variation sur l’intervalle de températures considéré

Study and dissolution of monazite-type phosphate-based ceramics

Dans le cadre de la loi du 30 décembre 1991 relative à la gestion à long terme des déchets nucléaires, plusieurs matrices de confinement spécifique des actinides, dont la monazite et la solution solide monazite/chéralite associée ont été étudiées au cours de ce travail en vue de leur stockage en formation géologique profonde. Ainsi, différentes monazites LnPO4 (Ln = La → Gd) ont été préparées par conversion thermique de rhabdophanes, LnPO4 , 0,667H2O, précipitées à basse température. Sur la base d’expériences menées sous rayonnement synchrotron, la structure cristallographique de la rhabdophane a d’abord été résolue dans un système monoclinique (groupe d’espace C2) tout comme la monazite (groupe d'espace P21/n) puis sa conversion thermique en monazite a été étudiée. Une étude multiparamétrique de la vitesse de dissolution de la monazite LnPO4 (Ln = La → Gd) dans l’acide nitrique a été réalisée en conditions dynamiques. Les valeurs de vitesses de dissolution normalisées sont demeurées très faibles quelles que soient l'acidité du milieu, la température et la nature de l’élément lanthanide, confirmant l’excellente durabilité chimique des matériaux préparés. Des ordres partiels relatifs à l'activité du proton compris entre 0,7 ± 0,2 et 1,5 ± 0,3 ont été relevés. Parallèlement, la diminution de l’énergie d’activation apparente pour T ≥ 313 K a souligné une modification de l’étape cinétiquement limitante du mécanisme de dissolution, liée à l'impact de l’indice de saturation de la solution par rapport à la précipitation de la phase rhabdophane.Les produits de solubilité des rhabdophanes (La → Dy) ainsi que les grandeurs thermodynamiques associées ont été déterminés via des expériences de sur- et de sous-saturation. Le bon accord entre les valeurs obtenues par ces deux approches a confirmé la réversibilité de l’équilibre de solubilité associé à la rhabdophane. Une faible variation du produit de solubilité et des grandeurs thermodynamiques de formation de la rhabdophane a été observée le long de la série des éléments lanthanide (-2151±13 ≤ Df H^o (298K) ≤ -2130±12 kJ.mol-1, -2004±2 ≤ Df G^o (298K) ≤ -1984±2 kJ.mol-1 et -504±11≤ DS^o (298K)≤ -473±12 J.mol-1.K-1), à l’exception de l’europium qui présente des valeurs nettement supérieures d'énergie libre (-1896 ± 2 kJ.mol-1), d'enthalpie (-2057 ± 9 kJ.mol-1) et d'entropie (–538 ± 11 J.mol-1.K-1) de formation. Par ailleurs, une relation directe entre les enthalpies obtenues pour les rhabdophanes et les monazites a été démontrée ; les données associées aux rhabdophanes étant obtenues par simple ajout de la contribution de 0,667 molécule d'eau. Cette observation corrobore aussi bien la structure monoclinique de la rhabdophane que le nombre de molécules d'eau constitutionnelles.Parallèlement, l'évolution structurale et microstructurale de la surface de monazites frittées a été suivie en cours de dissolution par plusieurs techniques complémentaires (MEBE, AFM, XRR, et DRX en mode d’incidence rasante). La très bonne durabilité chimique de ces céramiques préparées a été confirmée : seulement 0,04% et 0,3% en masse de matériau ont été dissous après 300 jours de lixiviation, respectivement dans HNO3 0,1M et 0,25M à 363K. Des analyses de surface, il est apparu que les défauts préexistants (fissures, défauts liés au polissage, pores) constituaient des zones préférentielles de dissolution tandis qu’aucune phase secondaire n'a été clairement mise en évidence malgré un indice de saturation en solution traduisant un état proche de l'équilibre de précipitation de la rhabdophane.Enfin, un protocole original de synthèse d’échantillons de rhabdophane dopés en thorium (Nd1-2xCaxThxPO4 , 0,667H2O) par voie humide a été développé au cours de ce travail. Les premières expériences de solubilité, menées en conditions de sous-saturation dans HCl 0,25 M, ont conduit à une estimation des produits de solubilité apparents, lesquels présentent une faible variation sur l’intervalle de températures considéré.In the context of the French research law dedicated to the radioactive waste management, several ceramics were proposed for the specific conditioning of actinides. Among them, monazites and monazite/cheralite solid solutions were particularly considered in this work.Thus, monazites LnPO4 (Ln = La → Gd) were prepared by thermal conversion of low-temperature rhabdophane precursors, LnPO4•0.667H2O. From synchrotron experiments, the crystal structure of rhabdophane was solved. It was found to be monoclinic (space group C2) as monazite (space group P21/n).The multiparametric study of the kinetics of dissolution of monazites LnPO4 (Ln = La → Gd) was performed in nitric acid solutions and using dynamic conditions. The normalized dissolution rates remained very low whatever the acidity, the temperature, and the lanthanide element considered. The partial order of the reaction related to the protons activity varied from 0.7 ± 0.2 to 1.5 ± 0.3. Moreover, the apparent activation energy of the dissolution mechanism was found to vary with temperature, suggesting a change in the rate-limiting step. The decrease of the apparent activation energy for T ≥ 313 K was assigned to the impact of saturation processes with respect to the rhabdophane.Thus, the solubility products as well as thermodynamic data associated to the formation of rhabdophanes were evaluated from over- and under-saturation conditions. The similar values obtained by both approaches confirmed the reversibility of the equilibrium associated to the rhabdophane precipitation. Solubility products as well as thermodynamic data only slightly varied along the lanthanide elements series : -2151±13 ≤ Df H^o (298K) ≤ -2130±12 kJ.mol-1, -2004±2 ≤ Df G^o (298K) ≤ -1984±2 kJ.mol-1 and -504±11 ≤ Df S^o (298K) ≤ -473±12 J.mol-1.K-1, excepted for europium that presented the highest values of free energy (-1896 ± 2 kJ.mol-1), enthalpy (-2057 ± 9 kJ.mol-1) and entropy (–538 ± 11 J.mol-1.K-1) of formation. The comparison of the data obtained for rhabdophanes and monazites showed that the values associated to rhabdophane can be deduced from those of monazite by adding the contribution of 0.667 water molecule. It confirms either the monoclinic structure of the rhabdophane and the number of water molecules present in the structure.For the first time, structural and microstructural evolution of monazite pellets was monitored during dissolution thanks to several complementary surface analysis techniques (ESEM, AFM, GI-XRR and GI-XRD). This study confirmed the very good chemical durability of these ceramics (only 0.04 wt.% and 0.3 wt.% of dissolved ceramic in 0.1 M HNO3 and 0.25 M HNO3, respectively, at 363 K after 300 days of dissolution). These different techniques also highlighted that pre-existing defects (pores, cracks, polishing marks) acted as preferential dissolution zones. However, no secondary phase was clearly evidenced onto the surface of the samples even if the solutions were found to be close to equilibrium with rhabdophane.Finally, an original protocol of precipitation of Th-doped rhabdophanes, Nd1-2xCaxThxPO4•0.667H2O, was developed during this work. The first estimation of the apparent solubility constants, performed in under-saturated conditions in 0.25 M HCl solution, did not evidence any significant variation in the temperature range investigated

Oxidative dissolution of Cr-doped UO2 nuclear fuel

Abstract Alternative UO2 nuclear fuels, incorporating Cr as a dopant, are currently in use in light–water reactors. Dissolution experiments using Cr-doped UO2, performed as a function of Cr content in a simplified groundwater solution and under oxic conditions, established that the addition of Cr to the UO2 matrix systematically reduced the normalised dissolution rate of U at 25 and 40 °C. This effect was most notable under dilute solution conditions, and is the result of galvanic coupling between Cr and U, resulting from the presence of Cr2+ in the UO2 matrix, as corroborated by activation energy determination. Under conditions of solution saturation, where schoepite ((UO2)8O2(OH)12·(H2O)12) and Na2U2O7·6H2O were identified as secondary phases, the rate of U dissolution was invariant with Cr content. Moreover, at 60 °C, the trend was reversed and the rate of U dissolution increased with increasing Cr content. Under these conditions, other factors, including U solubility or bicarbonate-surface interactions, exert a stronger influence on the U dissolution kinetics than Cr. Increased grain size, a feature of Cr-doped UO2 fuel, was also found to reduce the normalised dissolution rate of U. In establishing the mechanisms by which Cr dopants influence UO2 fuel dissolution, it can be concluded that, overall, Cr-doped UO2 nuclear fuel possesses similar dissolution kinetics to undoped UO2 fuel, giving confidence for its eventual disposal in a geological facility

Dissolution kinetics of monazite LnPO4 (Ln = La to Gd): A multiparametric study

The chemical durability of monazites LnPO4 (Ln = La → Gd) was investigated. The influence of several parameters on the normalized dissolution rates, including acidity and temperature, was investigated under dynamic conditions. The impact of the saturation processes of the solution was also examined through static experiments. Under the investigated conditions, the normalized dissolution rates were found to be very low for all the lanthanide elements considered (La → Gd). The partial order of the dissolution reaction related to the proton activity varied from 0.7 ± 0.2 to 1.5 ± 0.3 for LnPO4 (Ln = La, Ce, Nd and Gd). The apparent range of activation energies associated with the dissolution of monazites Eapp shifted from 54 to 103 kJ mol−1 below 313 K (characteristic values for dissolution process controlled by surface reactions) to 6–17 kJ mol−1 between 313 K and 363 K. These values are usually associated with mass transport as the rate-limiting step in the dissolution mechanism. This modification suggested an impact of the f(ΔRG) term included in the multiparametric expression for the normalized dissolution rate. Indeed, the Gibbs energy of the dissolution reaction, ΔRG, increased from 298 K to 363 K with a significant break at 313 K. This result indicated that the solutions approached thermodynamic equilibrium with respect to rhabdophane in experiments performed above 313 K. This could impact the normalized dissolution rates, and thus, the parameters associated with kinetics. The study on the long-term behavior of NdPO4 under static conditions (298 K, 0.1 M HNO3) confirmed this point. After 10 days of leaching, the normalized dissolution rate decreased by more than one decade, whereas the saturation index with respect to rhabdophane increased significantly. This strong decrease in the normalized dissolution rate suggests that the saturation index in the solution impacts the normalized dissolution rates, even for solutions that were macroscopically under-saturated with respect to the rhabdophane

Solubility product of the thorium phosphate hydrogen-phosphate hydrate (Th2(PO4)2(HPO4)·H2O,TPHPH)

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Incorporation of thorium in the rhabdophane structure: Synthesis and characterization of Pr 1-2x Ca x Th x PO 4 ·nH 2 O solid solutions

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Monazite as a wasteform for actinides : from synthesis to long-term behavior

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