Giant Barkhausen jumps in exchange biased bulk nanocomposites sinterd fom core-shell Fe3O4-CoO nanoparticles

International audienceThe magnetic behavior of spark plasma sintered Fe3O4-CoO nanoparticles is studied. The samples sintered at 500°C exhibit density over 90% and average magnetite grain size about 100 nm. When the nanocomposite is field cooled below the Néel temperature (TN=291 K for CoO), hysteresis loops shows the expected shift with an exchange field of 80 mT at 100 K that drops down to zero approaching TN. The coercivity at 100 K reaches 0.4 T, ten times larger than nanostructured magnetite prepared in the same conditions. When the sample is zero field cooled down to 90 K, the hysteresis loops exhibits giant Barkhausen jumps, an anomalous feature never observed before to our knowledge. The density of jumps gradually decrease on heating and disappear between 150 and 170 K. The stochastic character of the jumps is visible in the plot of the differential permeability. This new phenomenon is thought that it could be related to self-field cooling

Effets des hautes pressions sur le grossissement des grains lors du frittage par courant pulsé d’une poudre TiO2 anatase

International audienc

Effets des hautes pressions sur le grossissement des grains lors du frittage par courant pulsé d’une poudre TiO2 anatase

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Spin-glass state in Ni 5 (OH) 6 (C n H 2n−4 O 4 ) 2 metal-organic frameworks ( n = 6, 8, 10, 12)

We present an extension of a previously published work (J. Solid State Chem. 181 (2008) 3229) concerning Metal-Organic Frameworks (MOFs) of general formula Ni5(OH)6(CnH2n-4O4)2. A modified synthesis procedure comprising a room-temperature step prior to the hydrothermal treatment was employed. This preliminary step made use of peristaltic pumps allowing a slow mixing of the reactants at a constant pH value. Samples of better purity and crystallinity were consequently obtained. In particular, the better crystallinity allowed us to work on two other members of the series, n = 10 and n = 12, which were characterized using synchrotron powder X-ray powder diffraction. These two compounds are isoreticular with the n = 6 and n = 8 compounds. The crystal structure incorporates the long alkane dioic acid molecules as pillars between complex inorganic layers. Samples of better purity for n = 6 and 8, as well as those of the new compounds with n = 10 and 12, gave us the opportunity to revise the magnetic behavior of these MOFs. We found similar magnetic behaviors, independently of the interlayer spacing. We show that, below 19 K, these materials most probably enter a spin-glass or cluster spin-glass state rather than a three-dimensionally long-range ordered state. We link this behavior to the complex topology of the magnetic exchange interactions within the inorganic layers which is very likely to be the source of magnetic frustration

On the limits of Reactive-Spark-Plasma Sintering to prepare magnetically enhanced nanostructured ceramics: the case of the CoFe2O4-NiO system

International audienceMagnetic materials are crucial for the efficiency of the conversion-storage-transport-reconversion energy chain, and the enhancement of their performance has an important impact on technological development. The present work explores the possibility of preparing hetero-nano-structured ceramics based on magnetic oxides, by coupling a ferrimagnetic phase (F) with an antiferromagnetic one (AF) on the nanometric scale. The field-assisted sintering technique or SPS (Spark-Plasma Sintering), adopted at this purpose, ensures the preservation of nano-sized crystals within the final solid structure. The aim is to establish how exchange bias may affect the resulting nano-consolidates and to investigate the potential of this process to increase the total magnetic anisotropy of the CoFe 2 O 4 grains, and thus their coercive field, while keeping the saturation magnetization the same. The structure, microstructure and magnetic properties of the ceramics obtained were studied by several techniques. The results show that the sintering process, along with its typical reductive atmosphere, modifies the composition of the constituents. A new metallic phase appears as a consequence of the reciprocal diffusion of Co and Ni cations, leading to a change in the amount and structure of the AF phase. We propose a schematic representation of the atomic movements that hinder an exchange bias effect between the F and AF phases

Observation in-situ du frittage SPS de nanodiamants sous hautes pressions, hautes températures

National audienceLe frittage flash, Spark Plasma Sintering (SPS), est un procédé de densification des matériaux qui se différencie des méthodes conventionnelles de part le mode de chauffage. Classiquement, l’énergie thermique est apportée par rayonnement et convection, alors que pour le frittage SPS, un courant pulsé traverse les pistons et le creuset contenant la poudre. L’utilisation d’un tel courant, avec des valeurs pouvant atteindre plusieurs milliers d’ampères, permet d’augmenter la cinétique de montée en température jusqu’à 1 000 °C/min. Il est alors possible d’obtenir une densification des matériaux plus rapide et efficace en début de frittage. Les temps nécessaires sont alors plus courts et les températures plus basses pour obtenir une céramique dense.Une force uniaxiale communément de l’ordre de 50 à 250 kN est appliquée pendant le frittage Les moules conducteurs en graphite utilisés ne pouvant supporter que 150 MPa sans se briser, il est possible d’augmenter cette limite en utilisant des moules en carbure de tungstène et ainsi atteindre 400 MPa. Dans la littérature, il a été montré qu’une augmentation de la pression lors du processus de chauffage diminuait la température de frittage [1]L’utilisation de la forte cinétique de chauffage, apportée par le frittage SPS, combinée à de fortes pressions permet une limitation de la croissance de grain lors du frittage et d’obtenir des céramiques denses, nanostructurées, améliorant les propriétés physiques du matériaux (optiques, magnétiques, mécaniques, etc.)Afin d’atteindre les très hautes pressions, nous nous sommes basés sur une architecture de presse Paris-Edimbourg, permettant d’atteindre 10 GPa [2]. Cette presse a été couplée à un générateur de courant pulsé (pouvant générer jusqu’à 1 000 A), développé au laboratoire, piloté par une interface LabVIEW. Ce dispositif unique SPS-HP est capable de réguler une augmentation de température jusqu’à 1 000 °C/min et atteindre 1 800 °C. La dilatométrie au court du frittage est enregistrée grâce à des capteurs de déplacement solidaires des enclumes. Les appareils de frittage SPS industriels actuels sont massifs et l’enceinte de frittage est un système fermé, sous vide, ce qui ne permet pas le suivi facile du processus de frittage, hors observation de la dilatométrie. De plus, peu de liberté est laissée à l’utilisateur sur les réglages des paramètres de chauffage par courant pulsé. Les conditions de frittages optimales (pression, température, vitesse de chauffe, temps de palier) sont obtenues par la méthode d’essai-erreur. Notre dispositif SPS-HP présente l’avantage d’un faible encombrement, permettant l’itinérance du système et l’installation sur des lignes synchrotrons pour des caractérisations in situ (Diffraction des rayons X, neutron, tomographie X) afin d’observer les transformations du matériau pendant le processus de frittage.Le montage consiste à disposer le matériau à étudier, sous forme de poudre, dans un four en graphite, lui-même inséré dans un joint transmetteur de pression en bore-époxy, transparent aux rayons X.Du temps de faisceau sur la ligne PSICHE du synchrotron SOLEIL, a été consacré au frittage de matériaux non stables à haute température et pression modérée, qui ne peuvent donc pas être frittés dans des conditions classiques SPS. C’est le cas des matériaux ultra durs, comme le diamant qui nécessite une pression supérieure à 5 GPa pour éviter la graphitisation du matériau. L’échantillon diamant, sans liant, a été chauffé à bas voltage et haute intensité de courant. Avec un contrôle et une optimisation des trains de pulses de courant, il a été possible de chauffer très rapidement (500 °C/min). Le chauffage étant régulé en puissance, nos calibrations température vs puissance ont été vérifiées par l’insertion d’un thermocouple au cœur d’un échantillon pendant les mesures in situ. L’utilisation d’un faisceau de lumière blanche à fort flux concentré (20 µm * 100 µm) couplé avec le nouveau générateur Ge à 7 éléments de la ligne PSICHE a permis de suivre la croissance de la taille des grains de nanodiamants à grande cadence d’enregistrement (10 diffractogrammes par seconde) et de détecter une éventuelle graphitisation du matériau

Exchange-Biased Fe 3− x O 4 -CoO Granular Composites of Different Morphologies Prepared by Seed-Mediated Growth in Polyol: From Core-Shell to Multicore Embedded Structures

International audienceMagnetically contrasted granular hetero‐nanostructures are prepared by seed‐mediated growth in polyol, properly combining two oxide phases with different magnetic order, ferrimagnetic (F) partially oxidized magnetite Fe3−xO4 and antiferromagnetic (AF) cobalt oxide. Spinel Fe3−xO4 nanoparticles are first synthesized and then used as seeds for rock salt CoO nanocrystals growth. Three different hetero‐nanostructure designs are realized, acting on the content ratio between the seeds and the deposit's precursors during the synthesis. For all of them, the spinel and the rock salt phases are confirmed by X‐ray diffraction and high‐resolution transmission electron microscopy. Both phases are obtained in high‐crystalline quality with a net epitaxial relationship between the two crystallographic lattices. Mössbauer spectrometry confirms the cobalt cation diffusion into the spinel seeds, giving favorable chemical interfacing with the rock salt deposit, thus prevailing its heterogeneous nucleation and consequently offering the best condition for exchange‐bias (EB) onset. Magnetic measurements confirm EB features. The overall magnetic properties are found to be a complex interplay between dipolar interactions, exchange anisotropy at the F/AF interface, and magnetocrystalline anisotropy enhancement in the F phase, due to Co2+ diffusion into iron oxide's crystalline lattice. These results underline the powerfulness of colloidal chemistry for functional granular hetero‐nanostructured material processing

Observation in-situ du frittage SPS de nanodiamants sous hautes pressions, hautes températures

National audienceLe frittage flash, Spark Plasma Sintering (SPS), est un procédé de densification des matériaux qui se différencie des méthodes conventionnelles de part le mode de chauffage. Classiquement, l’énergie thermique est apportée par rayonnement et convection, alors que pour le frittage SPS, un courant pulsé traverse les pistons et le creuset contenant la poudre. L’utilisation d’un tel courant, avec des valeurs pouvant atteindre plusieurs milliers d’ampères, permet d’augmenter la cinétique de montée en température jusqu’à 1 000 °C/min. Il est alors possible d’obtenir une densification des matériaux plus rapide et efficace en début de frittage. Les temps nécessaires sont alors plus courts et les températures plus basses pour obtenir une céramique dense.Une force uniaxiale communément de l’ordre de 50 à 250 kN est appliquée pendant le frittage Les moules conducteurs en graphite utilisés ne pouvant supporter que 150 MPa sans se briser, il est possible d’augmenter cette limite en utilisant des moules en carbure de tungstène et ainsi atteindre 400 MPa. Dans la littérature, il a été montré qu’une augmentation de la pression lors du processus de chauffage diminuait la température de frittage [1]L’utilisation de la forte cinétique de chauffage, apportée par le frittage SPS, combinée à de fortes pressions permet une limitation de la croissance de grain lors du frittage et d’obtenir des céramiques denses, nanostructurées, améliorant les propriétés physiques du matériaux (optiques, magnétiques, mécaniques, etc.)Afin d’atteindre les très hautes pressions, nous nous sommes basés sur une architecture de presse Paris-Edimbourg, permettant d’atteindre 10 GPa [2]. Cette presse a été couplée à un générateur de courant pulsé (pouvant générer jusqu’à 1 000 A), développé au laboratoire, piloté par une interface LabVIEW. Ce dispositif unique SPS-HP est capable de réguler une augmentation de température jusqu’à 1 000 °C/min et atteindre 1 800 °C. La dilatométrie au court du frittage est enregistrée grâce à des capteurs de déplacement solidaires des enclumes. Les appareils de frittage SPS industriels actuels sont massifs et l’enceinte de frittage est un système fermé, sous vide, ce qui ne permet pas le suivi facile du processus de frittage, hors observation de la dilatométrie. De plus, peu de liberté est laissée à l’utilisateur sur les réglages des paramètres de chauffage par courant pulsé. Les conditions de frittages optimales (pression, température, vitesse de chauffe, temps de palier) sont obtenues par la méthode d’essai-erreur. Notre dispositif SPS-HP présente l’avantage d’un faible encombrement, permettant l’itinérance du système et l’installation sur des lignes synchrotrons pour des caractérisations in situ (Diffraction des rayons X, neutron, tomographie X) afin d’observer les transformations du matériau pendant le processus de frittage.Le montage consiste à disposer le matériau à étudier, sous forme de poudre, dans un four en graphite, lui-même inséré dans un joint transmetteur de pression en bore-époxy, transparent aux rayons X.Du temps de faisceau sur la ligne PSICHE du synchrotron SOLEIL, a été consacré au frittage de matériaux non stables à haute température et pression modérée, qui ne peuvent donc pas être frittés dans des conditions classiques SPS. C’est le cas des matériaux ultra durs, comme le diamant qui nécessite une pression supérieure à 5 GPa pour éviter la graphitisation du matériau. L’échantillon diamant, sans liant, a été chauffé à bas voltage et haute intensité de courant. Avec un contrôle et une optimisation des trains de pulses de courant, il a été possible de chauffer très rapidement (500 °C/min). Le chauffage étant régulé en puissance, nos calibrations température vs puissance ont été vérifiées par l’insertion d’un thermocouple au cœur d’un échantillon pendant les mesures in situ. L’utilisation d’un faisceau de lumière blanche à fort flux concentré (20 µm * 100 µm) couplé avec le nouveau générateur Ge à 7 éléments de la ligne PSICHE a permis de suivre la croissance de la taille des grains de nanodiamants à grande cadence d’enregistrement (10 diffractogrammes par seconde) et de détecter une éventuelle graphitisation du matériau

Polyol-Made Spinel Ferrite Nanoparticles—Local Structure and Operating Conditions: NiFe2O4 as a Case Study

International audienceWe report the effect of a polyol-mediated annealing on nickel ferrite nanoparticles. By combining X-ray fluorescence spectroscopy, X-ray diffraction, and 57 Fe Mössbauer spectrometry, we showed that whereas the as-prepared nanoparticles (NFO) are stoichiometric, the annealed ones (a-NFO) are not, since Ni 0-based crystals precipitate. Nickel depletion from the spinel lattice and reduction in the polyol solvent are accompanied with an important cation migration. Indeed, thanks to Mössbauer hyperfine structure analysis, we evidenced that the cation distribution in NFO departs from the thermodynamically stable inverse spinel structure with a concentration of tetrahedrally coordinated Ni 2+ of 20 wt-% (A sites). After annealing, and nickel demixing, originated very probably from the A sites of NFO lattice, the spinel phase accommodates with cation and anion vacancies, leading to the (Fe 3+ 0.84□0.16) A [Ni 2+ 0.80 Fe 3+ 1.16□0.04 ] B O 4-0.20 formula, meaning that the applied polyol-mediated treatment is not so trivial