Caracterización por resonancia magnética nuclear de nuevos compuestos farmaceúticos sólidos

Tesis (Doctor en Física)--Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Matemática, Astronomía y Física, 2011.En este trabajo de tesis, se estudiaron nuevos compuestos de interés farmacéutico. Uno de estos compuestos presentó polimorfismo y fue exhaustivamente analizado. Para los sistemas estudiados aquí, el núcleo de 13C será la primera opción para los experimentos de CPMAS. Sin embargo, otros núcleos también fueron relevantes, en particular para el estudio de polimorfismo. En particular, se realizaron experimentos de CPMAS de 15N en abundancia natural y experimentos en 19F. Hasta el momento no mencionamos la RMN de 1H, que si bien es muy importante en la RMN de estado líquido, en la RMN de estado sólido presenta problemas a la hora de obtener espectros de alta resolución debido a la fuerte interacción dipolar entre estos núcleos que es muy difícil de remover. En esta tesis hicimos uso de los avances tecnológicos en esta área y logramos realizar experimentos de alta resolución en 1H a muy altas velocidades de rotación que nos permitieron entender aspectos cristalográficos importantes de los polimorfos estudiados.Yamila Garro Linck ; Gustavo A. Monti.Fil: Garro Linck, Yamila. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Matemática, Astronomía y Física; Argentina

New Multicomponent Forms of the Antiretroviral Nevirapine with Improved Dissolution Performance

In the pharmaceutical area, some drugs exhibit physicochemical properties that adversely affect the formulation processes for bioavailability and effectiveness. Nevirapine (NVP) is an antiretroviral drug that presents low aqueous solubility, which directly impacts its bioavailability. Among all possible modifications, multicomponent crystals, such as cocrystals and eutectic compositions, have been successfully used to improve the solubility of drugs. In this work, the propensity of the formation of multicomponent systems of NVP with seven possible coformers were predicted and tested: salicylic acid (SA), 3-hydroxybenzoic acid (3HBZC), 4-hydroxybenzoic acid (4HBZC), saccharin (SAC), theophylline (THEO), caffeine (CAF), and urea (URE). Results indicate that NVP-SA, NVP-SAC, NVP-3HBZC, and NVP-4HBZC are cocrystals, whereas NVP-THEO and NVP-CAF are eutectic materials, and NVP-URE is a solid physical mixture. A temperature-dependent disorder behavior was identified for NVP-SA cocrystal. Dissolution studies for the eutectic materials are reported, evidencing that these materials exhibit a significant increase in NVP dissolution kinetics.Fil: Costa, Rogeria Nunes. Universidade Federal de Sao Paulo; BrasilFil: Reviglio, Ana Lucía. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola. Universidad Nacional de Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola; Argentina. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Matemática, Astronomía y Física; ArgentinaFil: Siedler, Sana. Universidade Federal de Santa Catarina; BrasilFil: Cardoso, Simone G.. Universidade Federal de Santa Catarina; BrasilFil: Garro Linck, Yamila. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola. Universidad Nacional de Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola; Argentina. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Matemática, Astronomía y Física; ArgentinaFil: Monti, Gustavo Alberto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola. Universidad Nacional de Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola; Argentina. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Matemática, Astronomía y Física; ArgentinaFil: Carvalho, Alexandre Magnus G.. Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais; BrasilFil: Resende, Jackson A. L. C.. Universidade Federal do Mato Grosso do Sul; BrasilFil: Chaves, Marcelo H. C.. Fundación Oswaldo Cruz; BrasilFil: Rocha, Helvético Vinícius Antunes. Fundación Oswaldo Cruz; BrasilFil: Choquesillo Lazarte, Duane. Consejo Superior de Investigaciones Científicas; España. Universidad de Granada; EspañaFil: Infantes, Lourdes. Consejo Superior de Investigaciones Científicas; España. Instituto de Química Física Rocasolano; EspañaFil: Cuffini, Silvia Lucia. Universidade de Sao Paulo; Brasi

Structural and physicochemical aspects of drug release from layered double hydroxides and layered hydroxide salts

Layered double hydroxides (LDHs) and Zn layered hydroxide salts (LHSs) present different physicochemical and interfacial properties derived from their dissimilar structure and composition, which affect the release behavior of the intercalated drug. in this work, these aspects are studied using LDHs and LHSs intercalated with ibuprofen (Ibu), naproxen (Nap) or ketoprofen (Ket) to understand the behavior of intercalation compounds as drug carriers. the structure of the solids and the interaction mode between the drugs and the layers were determined by chemical analysis, PXRD, FTIR and NMR. Further, the interfacial properties (potential zeta and hydrophilic/hydrophobic character) of the solids, as well as their drug release profiles were also comparatively studied. the drugs were attached by electrostatic interactions to LDH layers while coordinate bond was produced in the case of LHSs. the different interaction modes, together with the higher drug density between LHS layers produced more crystalline solids with larger basal spacing values than the corresponding LDH. This detailed structural study allowed for establishing the correlations between structure, interactions, morphology, interfacial properties and drug release behavior. Thus, the different interaction modes determined the surface charging behavior, while the solubility of LHS layers led to a fast drug release in neutral media. Finally, the loose drug arrangement in the hybrids caused a solubility increase in add media. These correlations are helpful to predict and optimize the behavior of drug delivery systems based on both LDHs and Zn-LHSs. (C) 2015 Elsevier B.V. All rights reserved.SeCyT-UNCFONCyTCONICETUniv Nacl Cordoba, Fac Ciencias Quim, Dept Fisicoquim, INFIQC,CONICET, RA-5000 Cordoba, ArgentinaConsejo Nacl Invest Cient & Tecn, IFEG, RA-5000 Cordoba, ArgentinaUniversidade Federal de São Paulo, Inst Ciencia & Tecnol, Villa Nair, BrazilUniv Nacl Cordoba, FAMAF, RA-5000 Cordoba, ArgentinaUniversidade Federal de São Paulo, Inst Ciencia & Tecnol, Villa Nair, BrazilSeCyT-UNC: 05/C585FONCyT: 12/0634FONCyT: 10/2116FONCyT: 10/1096CONICET: PIP 11220120100575CONICET: 11220090100754Web of Scienc

Compact NMR spectroscopy for real-time monitoring of a biodiesel production

The use of biodiesel shows innumerous advantages compared to fossil fuels, since biodiesel is a biodegradable and non-toxic fuel. Nowadays, most of the biodiesel commercialized in the world is produced by the transesterification reaction of vegetable oils with methanol and basic catalysis. Understanding the reaction kinetics and controlling its optimum progress for improving the quality of the final product and to reduce production costs is of paramount importance. The present work explores compact 1H NMR spectroscopy to follow the course of the transesterification reaction in real time. For this purpose the magnet is integrated into a flow setup which allows one to transport the neat solution from the reactor into the measurement zone and back again into the reactor. A multivariate calibration model applying Partial Least Squares regression was built to analyze the measured data and to obtain information about the biodiesel conversion ratio with errors on the order of 1%. This information is used in combination with a Lorentzian deconvolution of the spectra to estimate the relative concentrations of methanol present in the ester-rich phase in comparison with the one in the glycerol phase, the second medium involved in the reaction mixture. Finally, we demonstrate that the conversion ratio can also be monitored by measuring the chemical shift of the hydroxylic protons of methanol and glycerol present in the ester-rich phase. These results demonstrate that a compact NMR spectrometer can provide spectra with good quality and time resolution suitable for real time quality control of biodiesel production.Fil: Killner, M. H. M.. Universidade Estadual de Campinas; BrasilFil: Garro Linck, Yamila. Rwth Aachen University; Alemania. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; ArgentinaFil: Danieli, Ernesto Pablo. Rwth Aachen University; Alemania. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; ArgentinaFil: Rohwedder, J. J. R.. Universidade Estadual de Campinas; BrasilFil: Blümich, B.. Rwth Aachen University; Alemani

Application of 1-Dimensional and 2-Dimensional Solid-State Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy to the Characterization of Morphine, Morphine Hydrochloride, and Their Hydrates

The detailed knowledge of the solid forms of a drug is a key element in pharmaceutical development. Morphine (MOR) is an opiate alkaloid widely used to treat severe acute and chronic pain. Much of the available information on its solid state dates from several decades ago. In order to obtain updated and reliable information, 1-dimensional (1D) and 2-dimensional solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy were used and complemented with powder X-ray diffraction, FTIR, and Raman spectroscopy and thermal analysis. 13C cross-polarization with magic angle spinning 1D spectra accomplish a complete identification of the related forms of MOR. Remarkably, 1H-13C heteronuclear correlation spectra together with FTIR results gave clear evidence that neither MOR nor its hydrate crystallizes as a zwitterion. Our results indicate that the hydrogen bonds in the anhydrate forms have a different nature or strength than in their respective hydrates. The unique information obtained would be useful for the characterization of MOR as a bulk drug, dosage forms, and future developments.Fil: Romañuk, Carolina Beatriz. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Unidad de Investigación y Desarrollo en Tecnología Farmacéutica. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Unidad de Investigación y Desarrollo en Tecnología Farmacéutica; ArgentinaFil: Garro Linck, Yamila. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola. Universidad Nacional de Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola; ArgentinaFil: Alves de Santana, M. Silmara. Universidade Federal do Ceará; BrasilFil: Manzo, Ruben Hilario. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Unidad de Investigación y Desarrollo en Tecnología Farmacéutica. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Unidad de Investigación y Desarrollo en Tecnología Farmacéutica; Argentina. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Farmacia; ArgentinaFil: Ayala, Alejandro Pedro. Universidade Federal do Ceará; BrasilFil: Monti, Gustavo Alberto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola. Universidad Nacional de Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola; Argentina. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Matemática, Astronomía y Física; ArgentinaFil: Chattah, Ana Karina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola. Universidad Nacional de Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola; Argentina. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Matemática, Astronomía y Física; ArgentinaFil: Olivera, Maria Eugenia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Unidad de Investigación y Desarrollo en Tecnología Farmacéutica. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Unidad de Investigación y Desarrollo en Tecnología Farmacéutica; Argentin

Casein films crosslinked by tannic acid for food packaging applications

Natural proteins are good candidates for producing food packaging films due to their excellent functional properties. However, some deficiencies as their poor water resistance need to be addressed before films can be used in daily applications. This article explores the use of a low-cost plant-derived phenolic compound, tannic acid, as crosslinking agent for producing plasticized casein films. FTIR, high-resolution NMR, and rheological measurements confirmed the crosslinking reaction between casein amine groups and tannic acid. The influence of crosslinking agent concentration on the mechanical and viscoelastic properties, thermal stability, swelling behavior, water vapor permeability, cytotoxicity and degradation in composting conditions were investigated. The obtained results showed that tannic acid was an effective crosslinking agent for casein protein, so the yielded films which exhibit improved physicochemical properties, can be employed for food packaging applications.Fil: Picchio, Matías Luis. Universidad Nacional de Córdoba. Instituto de Investigación y Desarrollo en Ingeniería de Procesos y Química Aplicada. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigación y Desarrollo en Ingeniería de Procesos y Química Aplicada; ArgentinaFil: Garro Linck, Yamila. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Matemática, Astronomía y Física; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola. Universidad Nacional de Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola; ArgentinaFil: Monti, Gustavo Alberto. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Matemática, Astronomía y Física; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola. Universidad Nacional de Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola; ArgentinaFil: Gugliotta, Luis Marcelino. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; ArgentinaFil: Minari, Roque Javier. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; ArgentinaFil: Alvarez Igarzabal, Cecilia Ines. Universidad Nacional de Córdoba. Instituto de Investigación y Desarrollo en Ingeniería de Procesos y Química Aplicada. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigación y Desarrollo en Ingeniería de Procesos y Química Aplicada; Argentin

Caracterización por RMN de complejos sólidos de fluoroquiniolonas con aluminio

Un conjunto de nuevos complejos de norfloxacino y ciprofloxacino que presentan propiedades farmacéuticas superadoras a sus precursores se estudiaron usando técnicas de RMN de estado sólido. Se compararon los compuestos a través de dos métodos. Uno  de ellos permitirá la formulación de los mismos a escala de producción. Los espectros de 13C de alta resolución se obtuvieron a través del experimento de polarización cruzada con rotación al Angulo mágico. Estos espectros se asignaron utilizando técnicas de edición de carbonos cuaternarios y comparando con los espectros en solución de las drogas puras. Se midió T1, el tiempo de relajación espin red de protones en el sistema rotante a través del espectro de 13C para todas las sustancias acomplejadas. Los valores obtenidos en el rango de 300-500 s y alrededor de 2-4 ms, dan indicios de que las muestras no son homogéneas y poseen mezclas de fases amorfas y cristalinas.Fil: Chattah, Ana Karina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola. Universidad Nacional de Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola; ArgentinaFil: Garro Linck, Yamila. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola. Universidad Nacional de Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola; ArgentinaFil: Monti, Gustavo Alberto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola. Universidad Nacional de Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola; ArgentinaFil: Levstein, Patricia Rebeca. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola. Universidad Nacional de Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola; ArgentinaFil: Breda, Susana Andrea. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Farmacia; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; ArgentinaFil: Manzo, Ruben Hilario. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Farmacia; ArgentinaFil: Olivera, Maria Eugenia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Unidad de Investigación y Desarrollo en Tecnología Farmacéutica. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Unidad de Investigación y Desarrollo en Tecnología Farmacéutica; Argentin

Novel cocrystals and eutectics of the antiprotozoal tinidazole: Mechanochemical synthesis, cocrystallization, and characterization

Antiprotozoal tinidazole (TNZ) exhibits low aqueous solubility (Sw) and poor photochemical stability. In this work, TNZ was used to form cocrystals and eutectics with the aim of enhancing its solubility and physical stability. The choice of coformers was based on a crystal engineering strategy focused on the success rate of supramolecular heterosynthon formation between azoles and carboxylic acids. By liquid-assisted grinding, three cocrystals [with p-aminobenzoic acid (PABA), citric acid (CA), and salicylic acid (SA)] and two eutectics [with nicotinamide and succinic acid] were obtained and characterized using powder X-ray diffraction, 13C solid-state nuclear magnetic resonance, infrared spectroscopy, differential scanning calorimetry, thermogravimetry, and hot-stage microscopy. The crystal structures of TNZ-PABA and TNZ-SA were resolved by means of single-crystal X-ray diffraction, which revealed that they are a solvated and an unsolvated cocrystal, respectively. The Sw values of the obtained samples were determined at 37 °C, with the outcome that only the TNZ-CA cocrystal had a slightly higher Sw than pure TNZ. A physical stability study was also performed under UV-visible irradiation, and it was found that the three cocrystals showed better photostability when compared to TNZ, the two eutectics, and each respective physical mixture, a finding that could be relevant from the pharmacotechnical point of view.Fil: Fandiño, Octavio Ezequiel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Farmacología Experimental de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Farmacología Experimental de Córdoba; ArgentinaFil: Reviglio, Ana Lucía. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola. Universidad Nacional de Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola; Argentina. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Matemática, Astronomía y Física; ArgentinaFil: Garro Linck, Yamila. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola. Universidad Nacional de Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola; Argentina. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Matemática, Astronomía y Física; ArgentinaFil: Monti, Gustavo Alberto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola. Universidad Nacional de Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola; Argentina. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Matemática, Astronomía y Física; ArgentinaFil: Marcos Valdez, Marina Monserrat. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Farmacología Experimental de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Farmacología Experimental de Córdoba; ArgentinaFil: Faudone, Sonia Nerina. Provincia de Córdoba. Ministerio de Ciencia y Técnica. Centro de Excelencia en Productos y Procesos de Córdoba; ArgentinaFil: Caira, Mino R.. University of Cape Town; SudáfricaFil: Sperandeo, Norma Rebeca. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Farmacología Experimental de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Farmacología Experimental de Córdoba; Argentin

Challenging identification of polymorphic mixture: Polymorphs I, II and III in olanzapine raw materials

Olanzapine (OLZ), a drug for the treatment of schizophrenia, presents in more than 60 crystal forms. Polymorphs I, II and III were reported, however, the preparation conditions for pure II and III have not been reported. Polymorph IV was reported but this form is actually polymorph II described at different temperature. The diversity of solid forms of OLZ, the change in the nomenclature found in the literature and the presence of polymorphic mixture in samples, increase the difficulty for a correct solid state characterization. Therefore, the goal was the polymorphic identification of three OLZ raw materials, highlighting the limitation of conventional techniques (typically used in analytical control) and the necessity to use a combination of advanced ones to solve this challenge. The samples were studied by conventional techniques such as powder X-ray diffraction, thermoanalytical techniques, infrared spectroscopy. In apart from that, synchrotron powder X-ray diffraction (SPXRD) and solid state nuclear magnetic resonance (ss-NMR) were used. All samples were in accordance with the pharmacopoeia criteria. However, the conventional techniques were not specific for the complete polymorphic identification. Therefore, a combination of advanced techniques (SPXRD and ss-NMR) was necessary to identify the mixture of polymorphs (I, II and III) in all samples.Fil: Testa, Carla G.. Laboratório Farmacêutico da Marinha; Brasil. Mestrado Profissional em Gestão, Pesquisa e Desenvolvimento na Indústria Farmacêutica; BrasilFil: Prado, Livia D.. Universidade Federal Fluminense; Brasil. Fundación Oswaldo Cruz; BrasilFil: Costa, Rogéria N.. Universidade Federal de Sao Paulo; BrasilFil: Costa, Michelle L.. Universidade Estadual Paulista Julio de Mesquita Filho; BrasilFil: Garro Linck, Yamila. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola. Universidad Nacional de Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola; Argentina. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Matemática, Astronomía y Física; ArgentinaFil: Monti, Gustavo Alberto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola. Universidad Nacional de Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola; Argentina. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Matemática, Astronomía y Física; ArgentinaFil: Cuffini, Silvia Lucia. Universidade Federal de Sao Paulo; BrasilFil: Rocha, Helvécio V. A.. Fundación Oswaldo Cruz; Brasi

Paramagnetic solid-state NMR assignment and novel chemical conversion of the aldehyde group to dihydrogen ortho ester and hemiacetal moieties in copper(ii)- and cobalt(ii)-pyridinecarboxaldehyde complexes

The complex chemical functionalization of aldehyde moieties in Cu(II)- and Co(II)-pyridinecarboxaldehyde complexes was studied. X-ray studies demonstrated that the aldehyde group (RCHO) of the four pyridine molecules is converted to dihydrogen ortho ester (RC(OCH3)(OH)2) and hemiacetal (RCH(OH)(OCH3)) moieties in both 4-pyridinecarboxaldehyde copper and cobalt complexes. In contrast, the aldehyde group is retained when the 3-pyridinecarboxaldehyde ligand is complexed with cobalt. In the different copper complexes, similar paramagnetic 1H resonance lines were obtained in the solid state; however, the connectivity with the carbon structure and the 1H vicinities were done with 2D 1H–13C HETCOR, 1H–1H SQ/DQ and proton spin diffusion (PSD) experiments. The strong paramagnetic effect exerted by the cobalt center prevented the observation of 13C NMR signals and chemical information could only be obtained from X-ray experiments. 2D PSD experiments in the solid state were useful for the proton assignments in both Cu(II) complexes. The combination of X-ray crystallography experiments with DFT calculations together with the experimental results obtained from EPR and solid-state NMR allowed the assignment of NMR signals in pyridinecarboxaldehyde ligands coordinated with copper ions. In cases where the crystallographic information was not available, as in the case of the 3-pyridinecarboxaldehyde Cu(II) complex, the combination of these techniques allowed not only the assignment of NMR signals but also the study of the functionalization of the substituent group