Développement et caractérisation mécanique de membranes silicone architecturées

International audienceDes applications médicales nécessitent l'élaboration de membranes à anisotropie de comportement mécanique. La présente étude vise à proposer une solution à partir d'un seul matériau constitutif. Le principe repose sur la création de membranes architecturées en créant localement au niveau du Volume Elémentaire Représentatif des hétérogénéités de réticulation aux motifs contrôlés. Un matériau silicone est choisi pour la réalisation de ces membranes, à la fois pour sa facilité à le modifier chimiquement et ses propriétés élastomériques intrinsèques. Le degré de réticulation du silicone est maitrisé localement par irradiation UV d'un photo-inhibiteur avant vulcanisation : les zones irradiées réagissent moins en hydrosilylation, générant une phase plus élastique. Cette manipulation permet la création de membranes aux propriétés architecturées de par le contrôle local du degré de réticulation du réseau polymère

Modelling the relationship between 231Pa/230Th distribution in North Atlantic sediment and Atlantic Meridional Overturning Circulation

Down-core variations in North Atlantic 231Paxs/230Thxs have been interpreted as changes in the strength of the Atlantic meridional overturning circulation (AMOC). This modeling study confirms that hypothetical changes in the AMOC would indeed be recorded as changes in the distribution of sedimentary 231Paxs/230Thxs. At different sites in the North Atlantic the changes in sedimentary 231Pa/230Th that we simulate are diverse and do not reflect a simple tendency for 231Paxs/230Thxs to increase toward the production ratio (0.093) when the AMOC strength reduces but instead are moderated by the particle flux. In its collapsed or reduced state the AMOC does not remove 231Pa from the North Atlantic: Instead, 231Pa is scavenged to the North Atlantic sediment in areas of high particle flux. In this way the North Atlantic 231Paxs/230Thxs during AMOC shutdown follows the same pattern as 231Paxs/230Thxs in modern ocean basins with reduced rates of meridional overturning (i.e., Pacific or Indian oceans). We suggest that mapping the spatial distribution of 231Paxs/230Thxs across several key points in the North Atlantic is an achievable and practical qualitative indicator of the AMOC strength in the short term. Our results indicate that additional North Atlantic sites where down-core observations of 231Paxs/230Thxs would be useful coincide with locations which were maxima in the vertical particle flux during these periods. Reliable estimates of the North Atlantic mean 231Paxs/230Thxs should remain a goal in the longer term. Our results hint at a possible ‘‘seesaw-like’’ behavior in 231Pa/230Th in the South Atlantic

Etude fondamentale de l'émulsification spontanée par "effet Ouzo" (application à l'encapsulation de thymol pour le traitement de ruches infestées par le Varroa Destructor)

L'objectif de ces travaux était de mettre au point des vecteurs de diffusion efficaces du thymol pour lutter contre un acarien parasite des abeilles. Le choix s'est porté sur la formation de nano-objets par émulsification spontanée pouvant libérer efficacement du thymol grâce à leur grande surface spécifique. L'émulsification spontanée par effet Ouzo a été choisie en raison de (i) la simplicité du procédé nécessaire pour son application par les apiculteurs et de (ii) la possibilité de former une grande diversité de nano-objets. L'émulsification spontanée par effet Ouzo a tout d'abord été étudiée fondamentalement avec un polymère (nanoprécipitation), le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), pour s'affranchir des phénomènes déstabilisants typiques des émulsions tels que le mûrissement d'Ostwald et la coalescence. Cette étude a permis de définir clairement les compositions du système PMMA/solvant/eau pour lesquelles la nanoprécipitation du PMMA induit la formation exclusive de nanoparticules de distribution de taille étroite (zone Ouzo) ou la formation de nanoparticules additionnées de macroparticules (zone non-Ouzo), séparées par la limite Ouzo. Deux mécanismes de formation des nanoparticules ont été déduits suivant la sursaturation du PMMA (nucléation et croissance ou nucléation et agrégation). L'influence des stabilisants a montré l'importance de l'adsorption des ions OH- sur la taille des nanoparticules et sur le déplacement de la limite Ouzo alors que seule la stabilité colloïdale est améliorée avec l'ajout de tensioactifs. Cette étude fondamentale a servi de base pour la formation des nanogouttelettes de thymol et des nanocapsules thymol-PVA réticulé et thymol-PMMA par effet Ouzo. Des nanoparticules thymol-PVP ont également été formées par complexation de la poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) en milieu aqueux. Ces nano-objets de thymol ont été testés sur des ruches infestées pour déterminer leur efficacité d'éradication de l'acarien Varroa Destructor.The objective of this work dealt with setting up efficient thymol diffusion vectors to fight against a bee mite, the Varroa Destructor. The formation of nano-objects by spontaneous emulsification was investigated because they provide large specific area to enhance thymol evaporation. Spontaneous emulsification by so-called Ouzo effect was chosen because of (i) the simplicity of the process necessary for the transfer to beekeepers and (ii) the great diversity of nano-objects morphologies which can be designed. Spontaneous emulsification by Ouzo effect was first studied fundamentally with a polymer (nanoprecipitation), the poly(methyl methacrylate) (PMMA), in order to avoid typical emulsion destabilizing phenomena such as Ostwald ripening and coalescence. This study enabled to clearly define the PMMA/solvent/water system compositions for which PMMA nanoprecipitation induces only formation of nanoparticles with a narrow size distribution (Ouzo domain) or formation of microparticles besides nanoparticles (non-Ouzo domain), separated by the Ouzo boundary. Two nanoparticles formation mechanisms were deduced with respect to the supersaturation of PMMA (nucleation and growth or nucleation and aggregation). Stabilizers influence set off the importance of OH- ions adsorption on nanoparticles size and on Ouzo boundary shifting whereas only colloidal stability is improved through surfactant addition. This fundamental study laid down basis for thymol nanodroplets and for thymol-cross linked PVA and thymol-PMMA nanocapsules formation by Ouzo effect. Thymol-PVP nanoparticles were also prepared by poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) complexation in aqueous medium. These thymol nano-objects were tested on infested beehives to determine their efficiency to eradicate the Varroa Destructor mite.MONTPELLIER-Ecole Nat.Chimie (341722204) / SudocSudocFranceF

Nouvelles voies de synthèses de matériaux silicones

Cette thèse avait pour but de synthétiser un silicone hybride de forte masse molaire afin d'obtenir, après réticulation, un élastomère présentant une résistance accrue aux solvants et une très bonne tenue thermique. Une étude bibliographique préliminaire a permis d'identifier les différences de propriétés (résistances thermiques, aux solvants, propriétés de surface et mécaniques) des silicones fluorés conventionnels (groupements perfluorés en chaînes pendantes) et des silicones fluorés hybrides (groupements perfluorés au sein de la chaîne). Une première voie d'accès au silicone hybride par polyhydrosilylation a été testée, celle-ci a conduit à la formation d'un réticulat inexploitable dont nous avons étudié la formation. Nous nous sommes ensuite orientés vers une technique de polycondensation, suivant deux voies: l'une entre des groupements silanol catalysée avec un mélange TMG/TFA, l'autre entre des groupements alcoxysilane et hydrogénosilane en présence de tris(pentafluorophényl)borane (B(C6F5)3). Au cours du premier procédé, nous avons mis en évidence la formation d'un gélastomère du fait de l'organisation des briques de base sous forme de phases lamellaires. Le second procédé n'a pas permis d'obtenir des masses molaires suffisamment élevées pour prétendre former un élastomère possédant de bonnes propriétés mécaniques. Nous avons également mis au point un protocole alternatif à la synthèse classique des silicones hybrides en greffant directement des oléfines fluorées sur un PDMS commercial via les groupements méthyl en alpha du silicium. La dernière partie de ce manuscrit est consacrée à la synthèse de PDMS par polymérisation en émulsion, catalysée par le B(C6F5)3, en absence de tensio-actif ainsi qu'à l'identification du mécanisme réactionnel mis en jeuThe aim of this thesis was to synthesize high molecular mass hybrid silicones via reticulation, in order to obtain elastomers with good resistance to solvents and good thermal stability. The bibliographic section provides an overview of the various properties (solvent resistance, thermal stability, mechanical and thermal properties) of conventional fluorinated silicones (perfluorinated groups in hanging chains) and hybrid fluorinated silicones (perfluorinated groups within the chains). A first attempt to prepare hybrid silicone using polyhydrosilylation returned unusable crosslinked material of which the formation was studied. As an alternative, polycondensation between either silanol groups catalysed with a mixture TMG/TFA, or between alkoxysilane and hydrogenosilane groups with tris(pentafluorophenyl)borane (B(C6F5)3) were also studied. In the first instance, the formation of a gelastomer was observed due to the organization of building blocks in lamellar phases. The second pathway returned non-elastomeric materials with poor mechanical properties, mainly due to the very low molecular mass. Radical chemistry was subsequently used to synthesize hybrid silicones via direct grafting of fluorinated olefins on to a commercially available PDMS; this was achieved by utilizing the methyl groups in the alpha position of the silicon. Finally, PDMS was synthesized by emulsion polymerization catalysed with B(C6F5)3 and without surfactant, and the mechanism was identifiedMONTPELLIER-BU Sciences (341722106) / SudocSudocFranceF

Photocatalyzed Hydrosilylation in Silicone Chemistry

International audienceHydrosilylation is widely used in silicone chemistry to crosslink formulations so as to generate elastomer materials. Most often, heat is the easiest way to activate a platinum catalyst that proceeds to reaction, but photoirradiation is an alternative way to promote hydrosilylation in a fast and mild way. The open and patent literatures dealing with lightinduced hydrosilylation are exhaustively reviewed here. First, various promoters, including metal (photo)catalyst, co-catalysts and inhibitors, are systematically described. Some kinetics provided by the very few available academic papers are disclosed as well. Throughout the review, proposed applications, mainly in coatings, are reported, whereas potential applications in 3D printing are specifically disclosed as a separate final chapter. Prospects about the pro

Compréhension et améliorations d'élastomères silicone de type Liquid Silicone Rubber

L'objectif de ces travaux de thèse était d'améliorer les performances d'étanchéité de connecteurs automobiles fabriqués en silicone. La première approche visait à comprendre les relations entre les structures chimiques présentes dans les formulations LSR et les propriétés mécaniques afin de proposer des additifs favorisant la résistance à la déchirure. Lors d'une étude préalable, nous avons étudié l'effet synergétique du platine et de la silice sur la dégradation thermique de formulations silicone. Ce travail a permis de décrire le mécanisme et de proposer de nouvelles formulations plus performantes en terme de taux de résidu après pyrolyse. Cette première étude alliée à d'autres techniques a permis d'analyser les structures chimiques présentes dans huit formulations commerciales. Nous avons également caractérisé la réactivité ainsi que la structure du réseau polymère obtenu après réticulation. Les relations liant les structures chimiques à la structure des réseaux ont été établies. Enfin, les propriétés mécaniques telles que la déformation rémanente à la compression, les propriétés ultimes (force et élongation à la rupture) et la résistance à la déchirure des matériaux ont été corrélées avec les différentes structures des réseaux.La seconde partie était dédiée à la synthèse d'un additif fonctionnel thermiquement activable permettant de réparer a posteriori une déchirure. Afin de sélectionner le meilleur système correspondant au cahier des charges, une revue complète de la bibliographie a été réalisée sur la réversibilité des fonctions urées et uréthanes, en portant une attention particulière sur la chimie des isocyanate bloqués. Deux molécules bloquantes ont été sélectionnées après étude de la réactivation thermique de la fonction isocyanate. Un monomère portant cette fonction isocyanate bloqué a été engagé dans une réaction de copolymérisation afin d'obtenir plusieurs générations d'additifs testés selon les normes appliquées aux connecteurs.This PhD work aimed at improving the water and air-proofing properties of automotive connectors made of silicones. The first approach consisted of understanding the relationships between the chemical structures added in the LSR formulations and their ultimate mechanical performances so as to propose additives which would improve tear resistance of the materials. In a preliminary study, we investigated the synergistic role of platinum catalyst and silica on the thermal degradation of silicone formulations. These investigations allowed us to describe the degradation mechanism and to suggest new formulations in order to improve the residue content at high temperature. This first study, combined with other techniques, allowed us to analyze the chemical structures present in eight commercial formulations. We also characterized the reactivities as well as the network topologies obtained after curing the formulations. Correlations between the chemical structures and the network topology were then established. Finally, some mechanical properties, i.e. the compression set, the ultimate properties (tensile strength and elongation at break) and the tear resistance of final materials were matched with network topologies. The second part was dedicated to the synthesis of a functional additive which could be thermally reactivated to heal a tear. In order to select the best system according to the strict specifications of this work, a complete literature review on the reversibility of urea and urethane bonds was done, with special emphasis on blocked isocyanate chemistry. After a study on the isocyanate group thermal reactivation, two blocking molecules were chosen. A monomer bearing this blocked isocyanate function was then copolymerized to obtain different generations of additives which were finally tested according to standard norms applied to connectors.MONTPELLIER-Ecole Nat.Chimie (341722204) / SudocSudocFranceF

Nouveau procédé de modification de silice pour le renforcement d'élastomères silicones

L'objectif de ces travaux était de mettre au point une nouvelle voie de modification de la silice comme renfort d'élastomères silicones. La polymérisation par ouverture de cyclosiloxanes anionique (POCA) amorcée directement à partir de la silice dispersée en phase aqueuse a été réalisée. Les caractéristiques des silices utilisées dans cette étude ainsi que leur comportement en dispersion aqueuse ont tout d'abord été étudiés. La silice affiche des groupements silanolates à la surface de la silice pour des pH supérieurs au point de charge nulle. A pH 7, ces groupements silanolates en surface sont capables d'amorcer une polymérisation des cyclosiloxanes, et pas en suspension aqueuse. L'influence du contre-ion et de sa concentration sur le greffage obtenu s'est avérée primordiale, en complément des propriétés adsorbantes de la silice via les liaisons siloxanes. Les silices obtenues par ce nouveau procédé ont fait l'objet d'analyses poussées par thermogravimétrie, fragmentation-CPG, 29Si RMN simple impulsion et pyrolyse CPG-SM dans le but de décrire précisément la conformation du greffage. Le procédé a été transféré à plus grande échelle pour permettre la production d'importantes quantités de silice qui ont ensuite été incorporées dans une matrice silicone. Des limites de densités de greffage au-delà et en deçà desquelles la silice est mal dispersée dans le matériau ont été mises en évidence par traitement d'image. Les propriétés des élastomères ont été évaluées à partir de tests de dureté, de traction uniaxiale, de traction cyclique et de résistance à la déchirure dans le but d'étudier l'influence du greffage (conformation et groupements vinylés) sur le renforcement.This work deals with a new way of modifying silica surface in a view to reinforce silicone elastomers. The surface-initiated ring-opening-polymerization (Si-ROP) of cyclosiloxanes was performed directly from the surface of silica dispersed in water. The characteristics of silica used in this study and their behavior in aqueous dispersion were first studied. For pH higher than the Point of Zero Charge, silica presents silanolate groups at its surface that are able to initiate the ROP of cyclosiloxanes from the surface, and not in aqueous suspension. The influence of the counter-cation and its concentration proved to be essential, in addition to silica's adsorbing properties. Modified silicas obtained by this new process were deeply analyzed by thermogravimetric analyses (TGA), fragmentation-GC, simple impulsion 29Si RMN and pyrolysis GC-MS in order to describe precisely the grafting conformation. The polymerization process was then scaled up to produce higher quantities of modified silica, which were incorporated in a model silicone formulation. Highest and lowest grafting densities tended to poor silica dispersions, as shown by image treatment. Hardness tests, uniaxial tensile and cyclic tests and tear resistance tests were performed in order to evaluate the influence of the grafting (conformation and vinylated groups) on silicone elastomers properties.MONTPELLIER-Ecole Nat.Chimie (341722204) / SudocSudocFranceF