Nouvelles voies de synthèses de matériaux silicones

Abstract

Cette thèse avait pour but de synthétiser un silicone hybride de forte masse molaire afin d'obtenir, après réticulation, un élastomère présentant une résistance accrue aux solvants et une très bonne tenue thermique. Une étude bibliographique préliminaire a permis d'identifier les différences de propriétés (résistances thermiques, aux solvants, propriétés de surface et mécaniques) des silicones fluorés conventionnels (groupements perfluorés en chaînes pendantes) et des silicones fluorés hybrides (groupements perfluorés au sein de la chaîne). Une première voie d'accès au silicone hybride par polyhydrosilylation a été testée, celle-ci a conduit à la formation d'un réticulat inexploitable dont nous avons étudié la formation. Nous nous sommes ensuite orientés vers une technique de polycondensation, suivant deux voies: l'une entre des groupements silanol catalysée avec un mélange TMG/TFA, l'autre entre des groupements alcoxysilane et hydrogénosilane en présence de tris(pentafluorophényl)borane (B(C6F5)3). Au cours du premier procédé, nous avons mis en évidence la formation d'un gélastomère du fait de l'organisation des briques de base sous forme de phases lamellaires. Le second procédé n'a pas permis d'obtenir des masses molaires suffisamment élevées pour prétendre former un élastomère possédant de bonnes propriétés mécaniques. Nous avons également mis au point un protocole alternatif à la synthèse classique des silicones hybrides en greffant directement des oléfines fluorées sur un PDMS commercial via les groupements méthyl en alpha du silicium. La dernière partie de ce manuscrit est consacrée à la synthèse de PDMS par polymérisation en émulsion, catalysée par le B(C6F5)3, en absence de tensio-actif ainsi qu'à l'identification du mécanisme réactionnel mis en jeuThe aim of this thesis was to synthesize high molecular mass hybrid silicones via reticulation, in order to obtain elastomers with good resistance to solvents and good thermal stability. The bibliographic section provides an overview of the various properties (solvent resistance, thermal stability, mechanical and thermal properties) of conventional fluorinated silicones (perfluorinated groups in hanging chains) and hybrid fluorinated silicones (perfluorinated groups within the chains). A first attempt to prepare hybrid silicone using polyhydrosilylation returned unusable crosslinked material of which the formation was studied. As an alternative, polycondensation between either silanol groups catalysed with a mixture TMG/TFA, or between alkoxysilane and hydrogenosilane groups with tris(pentafluorophenyl)borane (B(C6F5)3) were also studied. In the first instance, the formation of a gelastomer was observed due to the organization of building blocks in lamellar phases. The second pathway returned non-elastomeric materials with poor mechanical properties, mainly due to the very low molecular mass. Radical chemistry was subsequently used to synthesize hybrid silicones via direct grafting of fluorinated olefins on to a commercially available PDMS; this was achieved by utilizing the methyl groups in the alpha position of the silicon. Finally, PDMS was synthesized by emulsion polymerization catalysed with B(C6F5)3 and without surfactant, and the mechanism was identifiedMONTPELLIER-BU Sciences (341722106) / SudocSudocFranceF